聚醚醚酮树脂溶剂含量的影响因素研究

＊王道波

（1.金发科技股份有限公司企业技术中心 广东 510663 2.广东省特种工程塑料重点实验室 广东 510663）

聚醚醚酮树脂溶剂含量的影响因素研究

＊王道波1,2

（1.金发科技股份有限公司企业技术中心 广东 510663 2.广东省特种工程塑料重点实验室 广东 510663）

聚醚醚酮作为一种高性能热塑性树脂，在实际使用过程中，树脂中的残余溶剂对材料的使用性能有严重影响，聚醚醚酮树脂残余溶剂含量越大，越限制其应用范围，影响聚醚醚酮树脂溶剂含量的因素有：颗粒的粒径、浸取时间、浸取温度、浸取液料比、浸取次数。

聚醚醚酮树脂；溶剂；影响因素

1.前言

聚醚醚酮，英文名称polyetheretherketone（简称PEEK），它是分子主链中含有链节的线性芳香族高分子化合物。其构成单位为氧-对亚苯基-氧-羰-对亚苯基，是半结晶性、热塑性塑料。其生产方法是：由4，4'-二氟二苯甲酮与对苯二酚在碱金属碳酸盐存在下，以环丁砜（又名四氢噻吩-1，1-二氧化物，英文缩写TMS）作溶剂进行缩合反应制得。在聚醚醚酮树脂生产过程中，始终有溶剂环丁砜存在，反应结束后反应液进入沉淀浴水中，树脂析出，大部分溶剂溶于水中，但析出的聚合物中仍含有约17%～20%的环丁砜溶剂。溶剂会在树脂的后续注塑或挤出加工中受热逸出，不仅污染环境，腐蚀设备，更重要的是影响制品质量，影响材料使用性能，必须加以去除。现在工业上普遍采用热水反复浸取工艺，即将树脂投入浸取釜中，加入一定量的水，升温搅拌，一定时间后将混合液过滤或离心，将过滤或离心出的树脂再次投入浸取釜，加水，升温搅拌，如此重复8至10遍，浸取掉树脂中的溶剂，使树脂中溶剂含量的重量百分比低于0．03。影响树脂溶剂含量的因素有：树脂颗粒的粒径、浸取树脂的时间、浸取温度、液料比（浸取水与树脂重量之比）、浸取次数。

2.影响聚醚醚酮树脂可浸取溶剂含量的因素

(1)颗粒的粒径

聚醚醚酮树脂中溶剂的洗出过程实际是一个浸取过程。均匀分散于颗粒中的环丁砜溶剂，在热水的作用下，靠近颗粒表面部分的首先溶解并进入浸取剂即水中，留下一层多孔质结构；随后如要继续溶解，则需要水进入孔隙中，与环丁砜作用，环丁砜被溶解后借助浓度差为推动力，从颗粒内部扩散到表面，再进入水为主体的液相中。树脂颗粒粒径越大，颗粒内部的环丁砜被浸取出的距离越长，浸取越困难；反之粒径越小，颗粒内部的环丁砜被浸取出的距离越短，浸取越容易。因此从浸取考虑，颗粒粒径越小越好，但不能过小。一是因为浸取完成还要进行下一分离工序，颗粒过小，在过滤分离时滤网孔径将会随之变小，使得分离效率下降，且会使部分细粉漏入离出液中，影响收率。二是粒径小到一定程度，浸取后颗粒中残余的溶剂量减少趋势放缓甚至不变，粒径无限做小意义不大。

表1 颗粒粒径对环丁砜残余的影响Tab.1 Effect of particle size on the residual TMS

图1 不同颗粒粒径对环丁砜残余量影响对比图Fig.1 Effect of different particle size on the residual amount of TMS

表1和图1是不同粒径的聚醚醚酮树脂在相同浸取条件下所测得的环丁砜残余量，从图1可以看出，粒径越小的，在相同的外界条件（温度、时间、液料比、遍数等）下，树脂中残余环丁砜含量越低，但粒径小到一定程度浸取后的树脂溶剂残余变化不大或不再变化。所以，颗粒粒度要适中，通常以0．2-0．5mm为宜。

(2)浸取时间

颗粒中的环丁砜进入到浸取水中是靠浓度差的作用力，其过程缓慢，需要一定时间。理论上时间越长，浸取效果越好（颗粒中残余溶剂越低）。但存在颗粒内外浓度差平衡问题，经一定时间溶剂扩散入水后，颗粒内外浓度差越来越近，时间再延长，也对溶剂浸出帮助不大。

图2浸取时间与颗粒中残余环丁砜含量关系Fig.2 The relationship between leaching time and content of residual TMS

图2 为浸取时间与颗粒中可浸出溶剂残余量关系图，从图可以清楚知道，在粒径、液料比、温度、遍数相同的情况下，浸取时间延长对溶剂浸出起作用，但有一个平衡点，并非越长越有利。所以浸取需要一个合适的时间，一般来说，每遍浸取时间控制在1．5小时即可达到最优效果。

(3)液料比（浸取水与树脂重量之比）

所谓的液料比就是浸取颗粒中环丁砜所需的热水量与树脂颗粒干重量之比。液料比越大，即浸取水量越大，浸取效果越好。因为颗粒中的环丁砜在热水浸取过程中，其浸取速率是由浓度差大小来决定的，浸取水量越大，浓度差越大，浸取速度越快，达到平衡的浓度越低，浸取效果越佳。但在实际操作中液料比越大，也就是说相同条件下浸取水越多，浸取釜则越大，搅拌功率越大，传热越慢，蒸汽消耗量越大，需要补充的纯水量就越大，树脂单位生产成本就越高，且浸取水是要回收处理的，这是因为一是浸取水中含有很多环丁砜，要回收使用；二是减少污水处理站负荷。但液料比又不能太小，否则料液在浸取釜内混合不均匀，流动性差，不易排料。经实验验证，液料比在10-12∶1比较合适。

表2 浸取液料比对环丁砜去除效率的影响Tab.2 Effect of different liquid-solid ratio on the residual TMS

表2 是不同液料比的聚醚醚酮树脂在相同浸取条件（粒径、温度、遍数、时间）下所测得的环丁砜残余量，从表可以看出，液料比越大即水量越大，浸取完毕树脂中残余环丁砜越少，但结合生产实验考虑，液料比过大引起其它成本过高，取平衡点，通常液料比为12∶1。

(4)浸取温度

浸取时温度越高，分子运动越激烈，越有利于颗粒中环丁砜的浸取。但温度也不能过高，因为聚醚醚酮树脂玻璃化温度143℃，熔点334℃，当温度过高尤其是环丁砜含量较高时，树脂颗粒会出现发粘现象，影响树脂品质稳定性。经实验验证，浸取温度选取在180℃，压力1．0MPa下对环丁砜浸取效果最好，得到树脂品质最优。

表3 浸取温度对环丁砜去除效率的影响Tab.4 Effect of leaching temperature on the residual TMS

表3是聚醚醚酮树脂在其它条件（粒径、时间、料液比）相同时，不同的浸取温度下同样浸取遍数时所测得的环丁砜残余量，从表可以看出，相同次数下高温浸取时树脂中残余环丁砜比低于水的沸点温度下的浸取少得多，可以说高温下达到同样TMS残余所需浸取的次数少，即树脂纯化效果在高温下更好。

(5)浸取次数

聚醚醚酮树脂颗粒中残余环丁砜进入到浸取水中是靠浓度差的作用力，即颗粒中环丁砜浓度高于颗粒外浸取水中环丁砜浓度，这时颗粒中环丁砜才能不断扩散到水中，将树脂加入到水中进行浸取时，随着时间延长，这种浓度差最终越来越小直至平衡，此时颗粒内外环丁砜浓度一样，残余环丁砜将不能继续被浸取，此时则需要进行分离，更换新鲜水方能形成新的浓度差，继续进行浸取过程，这种反复的成差、平衡的过程即是浸取的次数，理论上次数无限多，颗粒中残余环丁砜将会无限接近0，但考虑到生产实际成本，浸取次数不可能无限多。经实验分析及实际生产过程证明，在合适粒径、时间、料液比、温度的条件下，浸取次数以8-10次较为合适，所得树脂品质与成本最为匹配，树脂颗料中环丁砜残余量100ppm左右，完全满足后期挤出、注塑制件要求。

表4 浸取次数对环丁砜去除效率的影响Tab.4 Effect of leaching time on the residual TMS

表4是聚醚醚酮树脂在相同条件（粒径、时间、料液比、温度）下不同的浸取次数颗粒中环丁砜含量，从表中数据可以看出，不同的浸取次数对颗粒中环丁砜含量降低明显，但到浸取10次之后，含量降低趋势不再明显，料中环丁砜被浸出变得不易，因为此时颗粒内外浓度差非常接近，扩散力不强，所以浸取次数无限增加，意义不大。实际生产中，浸取以8-10次为宜。

3.结论

(1)颗粒料径越小，浸取效果越好。在生产中，粒径以0．2-0．5mm比较合适。

(2)浸取时间对浸取效果有影响，但并非越长越有帮助。实验验证，每次浸取时间达到1．5小时即可达到最优效果。

(3)液料比越大即水量越大，每次浸取后树脂中环丁砜含量越低。但结合生产实际考虑，取平衡点，通常液料比为10-12∶1。

(4)浸取温度越高，环丁砜分子扩散越快，浸取效果越好。经实验验证，浸取温度选取在180℃，压力1．0MPa下对环丁砜浸取效果最好，得到树脂品质最优。

(5)浸取次数越多，树脂颗粒中环丁砜含量越低，但到一定次数之后，含量降低变缓。实际生产中，浸取次数取8-10次。

[1]代惊奇．一种聚合物的纯化方法[P]．

[2]吴忠文．聚醚醚酮(PEEK)树脂的国内外研发进展与生产实践[J]．纤维复合材料, 2014(2):25-29．

(责任编辑：任聪)

Study on Influence Factors of Solvent Content of PEEK Resin

Wang Daobo1,2

（1.National-Certifed Enterprise Technology Center,Kingfa Science and Technology Co., Ltd, Guangdong, 510663 2.Guangdong Key Laboratory for Specialty Engineering Plastics, Guangdong, 510663）

Polyetheretherketone(PEEK)is a kind of high performance thermoplastic resin. In practical application, the residual solvent of the material has serious impacts on the performance.The application range is restricted by the content of residual solvent.The infuencing factors of solvent content in purifcation process include particle size of the resin, leaching time and temperature, liquid-solid ratio and leaching times.

PEEK resin；solvent；infuence factors

TQ < class="emphasis_bold"> 文献标识码：A

A

王道波（1979～)，男，金发科技股份有限公司企业技术中心，广东省特种工程塑料重点实验室；研究方向：化工新产品新技术的开发。