金银花露与午时茶药渣中温厌氧特性

徐俊虎，郭强，缪巍，史波芬，刘涛

中国城市建设研究院有限公司，北京 100120



金银花露与午时茶药渣中温厌氧特性

徐俊虎，郭强，缪巍，史波芬，刘涛

中国城市建设研究院有限公司，北京 100120

以金银花露和午时茶药渣为研究对象，在(37±1)℃下利用自制的厌氧反应装置对药渣进行半固相中温厌氧试验，按厌氧污泥与药渣总固体质量比为1∶2、1∶1、2∶1和3∶0将厌氧污泥接种至药渣中。结果表明：当厌氧污泥与药渣总固体质量比为1∶1时，药渣产甲烷效果最佳，金银花露和午时茶药渣最终产甲烷量为78.2和109.0 mL/g。在接种厌氧污泥与混合药渣总固体质量比为1∶1前提下，金银花露药渣与午时茶药渣总固体质量比分别按0∶3、1∶1、1∶2、2∶1和3∶0配制厌氧发酵底物，在同样温度下进行厌氧发酵试验。结果表明：金银花露药渣与午时茶药渣总固体质量比为1∶2时，最终产甲烷量为138.2 mL/g，且在0～96 h厌氧反应产气较快，其动力学行为符合0级反应动力学方程，反应速率常数(k)为1.11 mL/(h·g)。为获得最大的产甲烷速率，厌氧反应应控制在0级反应阶段。

金银花露；午时茶；协同厌氧消化；产甲烷动力学

我国是中药生产大国，在生产大量中成药的同时也产生了数量巨大的药渣。目前国内仅提取类中药渣产生量就高达3 000万ta[1]，中药材中植物类药材通常所占比例较大，为87%以上，植物类药材可提取的有效成分仅占5%[2]。中药渣通常富含蛋白质、淀粉、纤维素、半纤维素等有机质，特别是经高温提取后一般含水率较高，极易腐烂，且臭味较重。中药渣处理方法主要有焚烧、固定区域堆放和填埋等[3]。这些方法不仅投资巨大，占用大量土地资源，还会污染区域生态环境。若将这些半固体中药渣直接运出厂外堆放处置，极易受到雨水冲刷，并对周围水体造成灾难性的污染。

1 材料与方法

1.1 试验原料

试验用金银花露和午时茶药渣取自湖北午时药业股份有限公司生产现场，其中午时茶药渣主要由板蓝根、益母草、连翘、生地黄、广藿香、知母、苍术、川贝母、苦杏仁和山楂等组成。试验用厌氧污泥取自湖北某酵母生产企业厌氧IC反应器。上述底物和接种物经塑料桶密封包装运回实验室置于4 ℃冰箱中保存。药渣和厌氧污泥主要理化性质见表1。

表1 试验原料物理化学性质

注：ND表示未检出;pH检测对象为压滤液。

1.2 试验装置

采用自制厌氧反应器(图1)[10-11]，厌氧罐(发酵瓶)的体积为500 mL。厌氧罐内厌氧反应产生的沼气经导气管(硅胶管)进入装有4%NaOH的洗气瓶，用以去除沼气中酸性杂质气体，用排水法(碱液)记录产甲烷量。

图1 厌氧反应器示意Fig.1 Schematic diagram of equipment of anaerobic reactor

1.3 试验方法

1.3.1 药渣预处理

金银花露和午时茶药渣均为经过高温蒸煮提取有效成分后的残余渣片。在中药材药物提取过程中，高温条件下的水热反应会破坏有机高分子聚合物原有的结晶区，从而降低有机高分子聚合物的结晶度，提高其溶解性。由于中药渣颗粒较粗，需用绞肉机对药渣进行破碎预处理，破碎后的药渣粒径在20目左右(1.27 mm)，能很好地与厌氧污泥颗粒混合均匀。

1.3.2 中药渣厌氧特性研究方法

选取3组厌氧罐(编号M1、M2、M3)同时添加午时茶药渣40 g，按污泥与午时茶药渣总固体质量比分别为1∶2、1∶1和2∶1接种厌氧污泥；再取3组厌氧罐(编号H1、H2、H3)同时添加金银花露药渣40 g，按污泥和金银花露药渣总固体质量比分别为1∶2、1∶1和2∶1接种厌氧污泥[16-18]；选取1组厌氧罐(编号为0)只加入厌氧污泥(比例为3∶0)作为空白对照组；选取5组厌氧罐(编号X1、X2、X3、X4、X5)同时添加金银花露与午时茶混合药渣40 g，并按金银花露与午时茶药渣总固体质量比分别为0∶3、1∶2、1∶1、2∶1和3∶0配制厌氧发酵底物，同时按单一药渣厌氧反应确定的最优污泥接种比接种厌氧污泥。试验前预先将恒温水浴振荡器升温至(37±1)℃，并将厌氧污泥和药渣预热到(37±1)℃后充分搅拌混合，再放入厌氧罐内；将厌氧罐置于恒温水浴振荡器中，反应14 d，每12 h记录1次排水集气装置排出的碱液体积，试验重复3次，取平均值。

1.4 分析方法

总固体和挥发性固体含量采用烘干法测定。总固体含量是指药渣样品经过烘箱105 ℃烘干至恒重所残留的总固体物质质量；挥发性固体含量是指上述总固体再经马弗炉550～600 ℃高温灼烧1 h后，减少的物质质量[12]。

样品压榨离心上清液pH采用pHS-3C pH计测定。

中药渣厌氧特性研究过程中总产气量采用排水集气法测定；产甲烷量采用排碱液集气法测定。

粗蛋白含量为总有机氮含量乘以6.25[13]；脂质含量通过索氏提取用乙醚作溶剂测定；纤维素、半纤维素和木质素含量采用范氏(van Soest)洗涤纤维分析法测定[14-15]。

2 结果与讨论

2.1 单一药渣厌氧特性

图2和图3分别为以午时茶药渣和金银花露药渣作为底物时的厌氧发酵产甲烷量。从图2和图3可以看出，对照组由于仅接种厌氧污泥，其产甲烷量仅为22 mL/g。其余厌氧罐开始时产甲烷量迅速增加，产甲烷速度稳定一段时间后，均趋于稳定，累计产甲烷曲线呈先稳定上升后缓慢上升的倒“L”型。原因是药渣富含有机质，高温蒸煮后有机分子溶于水易于吸收利用，同时预处理后药渣粒径较小、含水率较高，药渣颗粒与厌氧污泥颗粒处于半固相流动状态，有利于固液相间传质。随着菌群周围小分子有机物被利用完，受半固相传质较慢的影响，各厌氧罐产气速度逐渐回落。从图2可以看出，当厌氧污泥与午时茶药渣总固体质量比为1∶2、1∶1和2∶1，反应192 h时，其厌氧发酵产甲烷量分别为88.2、109.0和111.0 mL/g。其中，厌氧污泥与午时茶药渣总固体质量比为1∶2时的产甲烷量比1∶1时少19%。从图3可以看出，当厌氧污泥与金银花露药渣总固体质量比为1∶2、1∶1和2∶1，反应192 h时，其厌氧发酵产甲烷量分别为63.6、78.2和79.5 mL/g。其中厌氧污泥与金银花露药渣总固体质量比为1∶2时的产甲烷量比1∶1时少22%。

图2 以午时茶药渣作为底物时的厌氧发酵产甲烷量Fig.2 The cumulative volume of methane production for the midday tea residues

图3 以金银花露药渣作为底物时的厌氧发酵产甲烷量Fig.3 The cumulative volume of methane production for the honeysuckle dregs

从图2和图3可以看出，厌氧罐的累计产甲烷曲线均表现出相同的规律，厌氧罐的产气效果随接种污泥量的增加而增大。开始时底物浓度较高，M3和H3厌氧罐因厌氧微生物量最高，其产甲烷量最大。但随着反应进行，底物浓度降低，得不到营养物质的厌氧细菌逐渐进入休眠状态，产甲烷速率明显下降，故M3和H3厌氧罐产甲烷速率明显快于M1和H1，各厌氧罐累计产甲烷量为M3≥M2>M1，H3≥H2>H1。其中M3和M2，H3和H2产气曲线和产气量很接近，14 d后各厌氧罐均停止产气。M1和H1厌氧罐局部酸累积较多，逐渐影响产甲烷细菌活性，最后产气停止较快。由各累计产甲烷量曲线斜率可知，产甲烷速率为M3≥M2>M1，H3≥H2>H1。综合考虑经济效益，厌氧污泥和午时茶药渣、厌氧污泥和金银花露药渣最佳总固体质量比均为1∶1，其最终产甲烷量分别为109.0和78.2 mg/L。在相同的接种污泥量下，同样质量的金银花露药渣厌氧发酵产甲烷量比午时茶药渣少29%，同时其反应时间要更长。原因是金银花露药渣相比午时茶药渣含有更多的大分子纤维素和木质素(表1)，厌氧菌群需要更多的时间来分解利用。

2.2 混合药渣的厌氧特性

由图4可以看出，以混合药渣作为底物时的厌氧罐累计产甲烷曲线与图2和图3规律相同，X1、X2、X3、X4和X5厌氧罐开始时产气量迅速增加，产气速度稳定一段时间后，均有不同程度的回落，累计产甲烷曲线呈先稳定上升后缓慢上升的倒“L”型。

图4 以混合药渣作为底物时的厌氧发酵产甲烷量Fig.4 The accumulative volume of methane production for the mixed at different ratios

X1、X2、X3、X4和X5厌氧罐最终产甲烷量分别为109.0、138.2、118.7、112.8和78.2 mL/g，随着混合药渣中午时茶药渣所占比例的增大，厌氧效果越好，产甲烷量越大，其中单一午时茶药渣最高的产甲烷量要比金银花露和午时茶药渣总固体质量比为1∶2时的混合药渣少22%。故与单一药渣厌氧反应相比，将金银花露和午时茶药渣进行混合能提高厌氧反应效果。混合药渣厌氧产甲烷量比混合药渣中各组分厌氧产甲烷量的加权平均值还要大，增加量为39.5 mL/g，故混合药渣中存在协同厌氧消化反应现象。

2.3 厌氧反应动力学

厌氧反应中随时间推移存在0级反应和0-1级反应，其中0级反应产甲烷动力学模型方程如下[19-22]：

dV/dt=k

式中：k为反应动力学常数，mL/(g·h)；V为累计产甲烷量，mL；t为反应时间，h。

与0-1级反应相比，0级反应适用于底物浓度较高的情况，其产气速率较快，反应时间较短。故若将厌氧反应控制在0级反应阶段可以实现快速、大量、稳定的产气效果。本试验是从累计产甲烷曲线中找到拐点，用来划分厌氧反应中的0级和0-1级反应阶段，并得到0级反应的时间和产甲烷量，计算相应的动力学常数和产气速度，从而在工程实践中将厌氧反应控制在0级反应阶段，以获得高效的产气量。因为试验是在间歇条件下进行，0级反应的控制对于实际连续条件下的厌氧反应更为关键。本试验0级反应动力学常数见表2和表3。

从表2可以看出，在相同的中温条件下，午时茶药渣的厌氧效果要优于金银花露药渣。当厌氧污泥与午时茶药渣总固体质量比为1∶1时，0级反应阶段产甲烷量为98.7 mL/g，反应动力学常数为1.02 mL/(g·h)。而此时金银花露药渣的产甲烷量仅为76.0 mL/g，反应动力学常数为0.63 mL/(g·h)。

从表3可以看出，X1～X5厌氧罐随着混合药渣中午时茶药渣所占比例的增大，产甲烷量和反应时间均随之增大。试验中当金银花露和午时茶药渣以1∶2混合时，厌氧反应0级反应阶段产甲烷量为107.0 mL/g，反应时间为96 h，反应动力学常数为1.11 mL/(g·h)。

表2 单一药渣厌氧发酵产甲烷试验结果

表3 混合药渣厌氧发酵产甲烷试验结果

3 结论

(1)午时茶药渣和金银花露药渣厌氧最终产甲烷量和产甲烷反应动力学常数随着厌氧污泥接种量的增加而增大，药渣和接种污泥最佳总固体质量比为1∶1。午时茶药渣和金银花露药渣最终产甲烷量分别为109.0和78.2 mLg。

(2)当金银花露和午时茶药渣总固体质量比为1∶2时，混合药渣厌氧反应最终产甲烷量为138.2 mLg。0级反应时间为96 h，反应动力学常数为1.11 mL(g·h)。

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本刊影响因子

《环境工程技术学报》2016年再次入选“中国科技核心期刊”。

中国科技信息研究所《期刊引证报告(核心版)》显示：本刊的影响因子为0.657，在“环境科学技术及资源科学技术类”34种核心期刊中排第16位。

中国知网(CNKI)的统计数据显示：本刊的综合影响因子为0.817，在“环境科学技术”学科68种期刊中排第16位；复合影响因子为1.219，在68种期刊中排第15位；技术研究类影响因子为0.805，在25种期刊中排第2位。

Mesophilic anaerobic characteristics of honeysuckle and midday tea herbs residues

XU Junhu, GUO Qiang, MIAO Wei, SHI Bofen, LIU Tao

China Urban Construction Design & Research Institute Co., Ltd., Beijing 100120, China

A self-prepared anaerobic reactor was utilized to treat the residues of honeysuckle and midday tea in semi-solid phase media. The anaerobic sludge was inoculated into the residues for anaerobic digestion at the temperature of (37±1)℃ and under the inoculum to substrate ratios (ISRs) of 1∶2, 1∶1, 2∶1 and 3∶0, respectively. The results showed that the ultimate maximum yield of methane was under ISRs of 1∶1, and the cumulative methane production volume of honeysuckle and midday tea dregs was 78.2 and 109.0 mLg, respectively. Under the optimal inoculation ratio of 1∶1, another mesophilic anaerobic experiment was carried out by mixing the residues of honeysuckle and midday tea as substrate at different ratios of 0∶3, 1∶2, 1∶1, 2∶1 and 3∶0, respectively, at (37±1)℃. The result indicated that the ultimate maximum yield of methane was under mixed ratio of 1∶2, and the cumulative methane production volume of the mixed Chinese herbs residues was 138.2 mLg. Furthermore, the zero-order kinetic model was found to be suitable to characterize the removal ratio of substrate during 0-96 h digestion while the biogas was generated fast, and the kinetic constantkwas 1.11 mL(h·g). To obtain the ultimate maximum rate of methane production, the anaerobic reaction should be controlled under the stage of zero-order reaction.

honeysuckle; midday tea; synergistic anaerobic digestion; methanogenic; kinetics

2017-02-07

徐俊虎(1989—)，男，硕士，主要从事固体废物污染控制与资源化技术研究，cucdxjh@126.com

X705

1674-991X(2017)04-0489-06

10.3969/j.issn.1674-991X.2017.04.067

徐俊虎，郭强，缪巍,等.金银花露与午时茶药渣中温厌氧特性[J].环境工程技术学报,2017,7(4):489-494.

XU J H, GUO Q, MIAO W, et al.Mesophilic anaerobic study on honeysuckle and midday tea herbs residues[J].Journal of Environmental Engineering Technology,2017,7(4):489-494.