核壳催化剂Cu2O@HKUST-1催化性质的研究

王建斌，张晓敏，寇博宇

(1.浙江海洋大学石化与能源工程学院，浙江舟山 316022;2.舟山绿色石化基地管委会，浙江舟山 316021）

核壳催化剂Cu2O@HKUST-1催化性质的研究

王建斌1，张晓敏1，寇博宇2

(1.浙江海洋大学石化与能源工程学院，浙江舟山 316022;2.舟山绿色石化基地管委会，浙江舟山 316021）

过渡金属催化的碳-碳偶联反应是当前有机化学中重要的反应之一,是实现化学反应绿色化的重要基础之一。目前通过Suzuki-Type的交叉偶联反应和Ullmann-Type的自身偶联反应制备联苯化合物，常用的Pd基催化剂价格昂贵并且难以合成，相对而言核壳催化剂Cu2O@HKUST-1有成本较低、反应条件较为温和的特点。本文通过实验验证核壳结构材料的择形优势。

苯硼酸；偶联反应；核壳催化剂Cu2O@HKUST-1

拥有联苯结构的化学物质在自然界广泛存在，尤其在药物[1-2]、农药和功能性质料等方面有着广泛的应用[3]。制备联苯化合物的常用方法是对单元芳烃的C-C进行偶联[4]。偶联反应常分为Suzuki-Type的交叉偶联[5-6]反应和Ullmann-Type的自身偶联[7-10]反应两种，这两种不同的偶联反应可以制备出不对称联苯类化合物和对称联苯类化合物。芳基硼酸是一种低毒的含有芳基的有机物，在近几年的合成反应中，以苯硼酸作为制备联苯类化合物的反应原料越来越受到人们的关注，除了其低毒效果外其收率也比较可观。其中苯硼酸作为一种全合成的多羟基化合物的识别体，相对于酶类物质，具有价格低廉、稳定不易失活等优点，因此在过去的几十年里，得到了众多研究者的关注与重视。

Pd基催化剂是大多数偶联反应首选的催化剂，常见的芳基硼酸偶联反应也用Pd作为反应中的催化剂[11]。众所周知，Pd基催化剂本身价格昂贵[12]，在偶联反应中，常常需要一些配体、氧化剂等物质辅助反应，且催化剂的合成也颇具挑战性[13]。在催化芳基硼酸自偶联反应中，Cu基催化的具有便宜、反应条件温和等Pd基催化剂无法比拟的优点[14-15]。因此，本实验设计了一种以100 nm左右的球形Cu2O为模板，让其表面部分Cu2O自牺牲，与1,3,5-H3BTC配位，在球形Cu2O的表面形成一层HKUST-1壳的核壳结构催化剂Cu2O@HKUST-1。该核壳催化剂在催化芳基硼酸自偶联反应中，球形 Cu2O起到催化作用，而外围的HKUST-1孔结构则对反应当中不同大小基团的苯硼酸衍生物起到筛选作用，两种材料有机的结合在一起，体现出核壳结构材料作为催化剂时候的择形优势[16]。

1 实验部分

1.1 主要试剂

苯硼酸（溶剂 DMF：6 mL），3,5-二甲基苯硼酸（溶剂 DMF：6mL），3,5-二苯基苯硼酸（溶剂 DMF：15 mL）。

1.2 主要仪器与设备

7890 B气相色谱（美国安捷伦公司），7890B液相色谱（美国安捷伦公司），AL104电子天平（Metier Toledo），SZCL-3B恒温加热磁力搅拌器（杭州瑞佳精密科学仪器有限公司）。

1.3 实验方法

滤出反应（苯硼酸自偶联）：底物用量：分别取2份苯硼酸（0.246 g）分别溶于DMF（2 mL）中，置于试剂瓶中。反应条件：将试剂瓶放于30℃的油浴锅中。催化剂种类及用量：核壳结构Cu2O@HKUST-1催化剂0.01 g，球形Cu2O催化剂0.01 g。反应时长5 h。

自偶联反应（苯硼酸）：底物用量：分别取3份苯硼酸（0.123 g）分别溶于DMF（4 mL）中，置于试剂瓶中。反应条件：将试剂瓶放于30℃的油浴锅中。催化剂种类及用量：HKUST-1（0.01 g），Cu2O（0.01 g），Cu2O@HKUST-1（0.01 g），保证催化剂中Cu2O含量相同，反应时长5 h。

自偶联反应（3,5-二甲基苯硼酸）：底物用量：分别取3份3,5-二甲基苯硼酸（0.149 g）溶于 DMF（4 mL）中，置于试剂瓶中。反应条件：将试剂瓶放于30℃的油浴锅中。催化剂种类及用量：分别加入3种催化剂（HKUST-1，Cu2O，Cu2O@HKUST-1）0.01 g，反应时长 5 h。

自偶联反应（3,5-二苯基苯硼酸）：底物用量：分别取3份3,5-二苯基苯硼酸（0.274 g）溶于DMF（4 mL）中，置于试剂瓶中。反应条件：将试剂瓶放于30℃的油浴锅中。催化剂种类及用量：分别加入3种催化剂（HKUST-1，Cu2O，Cu2O@HKUST-1）0.01 g，反应时长 5 h。

2 实验结果与分析

苯硼酸自偶联滤出反应实验结果：1 h后对催化剂进行滤出，由图可知溶液当中的铜离子等物质对反应也有影响，相较于反应5 h的结果，此影响可忽略。苯硼酸自偶联催化滤出反应结果如图1所示。

分析苯硼酸自偶联的实验结果可知：1.三种催化剂中，HKUST-1的催化效果很低，而Cu2O的催化效果是最好的，核壳结构Cu2O@HKUST-1催化效果属于中间;2.在催化苯硼酸自偶联反应中，三种催化剂中产物的收率都随着时间的增长而增大。

苯硼酸自偶联催化反应结果如表1和图2所示。苯硼酸分子能够进出HKUST-1材料，在Cu2O上进行反应。因为外围的HKUST-1对分子传质扩散有影响，其反应的效果低于Cu2O。

图1 苯硼酸自偶联催化滤出反应效果（a）为核壳结构Cu2O@HKUST-1的滤出实验；（b）为球形Cu2O的滤出实验Fig.1 The results of coupling catalytic filtration reaction of phenylboronic(a)Cu2O@HKUST-1；(b)Cu2O

图2 苯硼酸自偶联催化反应效果Fig.2 The results of coupling catalytic reaction of phenylboronic

表1 苯硼酸自偶联催化反应效果Tab.1 The results of coupling catalytic reaction of phenylboronic

3,5-二甲基苯硼酸自偶联催化反应的结论：反应5h后，Cu2O催化转化率为4.74%，Cu2O@HKUST-1催化转化率为2.25%；3，5-二苯基苯硼酸自偶联催化反应的结论：反应5h后，Cu2O的转化率31.71%，Cu2O@HKUST-1的原料转化率7.43%。对比3,5-二甲基苯硼酸反应的实验结果，可以看出：在核壳结构催化剂的苯硼酸衍生物的偶联反应中，反应物分子的大小对反应的进行是有影响的，这种核壳结构具有一定的限域作用。

实验结果表明，限域效果并非特别理想。原因可能是1.反应物的分子过小，2.合成Cu2O@HKUST-1的孔道大小不一。进一步设计实验，考虑继续增大其反应物分子大小。3,5-二甲基苯硼酸及3,5-二苯基苯硼酸自偶联反应结果见表2。

表2 3,5-二甲基苯硼酸和3,5-二苯基苯硼酸自偶联反应（5 h）Tab.2 The results of coupling reaction of 3,5-dimethylphenylboronic acid and(3,5-Diphenylphenyl)boronic acid(5 h)

3 结论

此实验以苯硼酸及其衍生物的自偶联反应，验证了核壳结构中HKUST-1对于不同分子量苯硼酸衍生物的择形反应，表明只有小于0.8 nm（HKUST-1的孔道大小）的分子才能够通过壳层的孔道，到达催化剂的核心Cu2O发生偶联反应，生成的产物是联苯及其衍生物。

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Study on Catalytic Properties of the Cu2O@HKUST-1 Core-shell Catalyst

WANG Jian-bin1，ZHANG Xiao-min1,KOU Bo-yu2
（1.School of Petrochemical and Energy Engineering of Zhejiang Ocean University,Zhoushan 316022;2.Zhoushan Green Petrochemical Base,Zhoushan 316021,China）

Transition metal catalyzed carbon-carbon coupling reaction is one of the most important reactions in Organic Chemistry,which is the important basis to realize green chemical reaction.The preparation of biphenyl compounds by Suzuki-Type cross coupling reaction and Ullmann-Type coupling reaction.Commonly used Pd based catalysts are expensive and difficult to synthesize.Comparatively speaking,the core-shell catalyst Cu2O@HKUST-1 has the characteristics of low cost and mild reaction conditions.In this paper,the shape selectivity of core shell structure was verified by experiments.

phenylboronic acid;coupled reaction;Cu2O@HKUST-1Core-shell catalyst

O63

：A

2016-12-09

王建斌（1995-），男，福建漳州人，研究方向：材料化学与化学工程.E-mail:985004011@qq.com

张晓敏（1973-），男，浙江舟山人，博士，研究方向：材料，化学与化学工程，生物工程.E-mail:1279857017@qq.com

1008－830X(2017)01－0090－04