基于TG—FTIR—GC/MS分析的木屑燃烧气体产物释放特性

辛荣斌

摘要：采用TG-FTIR-GC/MS联用技术研究了木屑燃烧的热失重规律和燃烧气体产物的释放特性。结果表明，木屑燃烧热失重区间主要集中在240～395℃，在340℃出现最大失重峰。此温度区间释放出的气体产物主要是CO2、H2O、CO、CH4、含羰基化合物、醚类化合物和芳香族化合物。对热重分析仪在340℃和456℃温度点下木屑燃烧产物进行取样分析得到的GC/MS结果表明，低温段木屑燃烧产物主要是CO2、呋喃类、酸类、酯类和芳香族化合物，高温段CO2和芳香族化合物的相对含量越高。

Abstract：The techniques of thermogravimetry-Fourier transform infrared spectroscopy-gas chromatography/mass spectrometry （TG-FTIR-GC/MS） have been used to determine the regular of mass loss and main gaseous compounds releasing from sawdust combustion. The results of TG-FTIR showed that the major reaction stage of sawdust combustion was within 240～395℃ with the maximum weight loss rate peak at 340℃. The gaseous products released in the temperature range were mainly CO2， H2O， CO， CH4， carbonyl compounds， ethers and aromatic compounds. Sampling and GC/MS analysing the products of sawdust combustion at the temperatures of 340℃ and 456℃ from TG， the results showed that the products of sawdust combustion at lower temperature were mainly CO2， furans， acids， esters and aromatic compounds. At higher temperature， CO2 and aromatic compounds accounted for a greater proportion.

关键词：木屑；燃烧；挥发性有机化合物；TG-FTIR；GC/MS

Key words： sawdust；combustion；volatile organic compounds；TG-FTIR；GC/MS

中图分类号：S216.2 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2017）24-0109-05

0 引言

随着社会经济的快速发展，能源紧缺、环境污染问题日益突出，生物质以其分布广泛、资源丰富和低碳环保等优势引起世界各国政府和学者的广泛关注[1-3]。生物质燃烧是大规模利用生物质能的一种重要方式，也是生物质能转化与利用技术中最成熟、最简单的方式。生物质家庭炉灶燃烧和层燃锅炉燃烧是目前我国生物质燃烧利用的主要方式，由于燃烧设备、技术水平和供氧状况等方面的限制，造成生物质燃烧不充分，排放烟气中含碳颗粒物、CO、CH4和挥发性有机化合物（VOCs）的含量严重超标。生物质和煤的燃烧是我国人为源VOCs排放的主要来源之一，其贡献率高达34%[4]。VOCs的主要化学成分包括醇类、醛类、醚类、酮类、酸类、酯类、脂肪烃和芳香族化合物，具有较高的大气氧化活性和毒性，严重危害大气环境和人体健康[5]。Phillips等认为VOCs不仅本身带有毒性，而且易于和大气中的颗粒物结合，引发肺癌[6]。由VOCs引发的光化学烟雾不仅降低大气能见度，还会影响人的呼吸道功能，引发胸闷、恶心、疲乏等症状[7，8]。因此，加强生物质燃烧过程中气体污染物釋放特性的研究十分必要。

迄今为止，国内外学者对生物质燃烧的研究报道和研究论文很多。Gao等采用TG-FTIR联用技术对松木屑燃烧气体产物的释放规律进行研究，发现松木屑燃烧产生的CO、CH4、醚类和含羰基结构化合物的产量在340℃达到峰值，燃烧产生的水和CO2在469℃达到峰值，在该研究中作者未对松木屑燃烧产生VOCs的组成成分进行定性和定量分析[9]。Evtyugina等采用取样探管对栎树和杨树燃烧产生的VOCs进行取样，并采用GC-FID技术对VOCs的组成成分进行分析，结果发现VOCs的主要成分为正戊烷、异戊二烯、糠醛、苯、甲苯、萘和醋酸甲酯等烃类、醛类、酯类和芳香族化合物[10]。魏巍采用GC/MS技术检测出生物质炉灶燃烧产生的烟气中包含62种化合物，其中丙稀、丙炔、乙醛、1，3-丁二烯、2-丙稀醛、丙酮、呋喃、苯、甲苯、乙苯和萘的峰面积百分比占60%以上[4]。另外，CO和CH4等小分子气体在初始燃烧阶段的排放浓度较高，随着反应的进行排放浓度逐渐降低。生物质燃烧产生VOCs中的羰基化合物等在采样和分析过程中容易发生二次反应，导致分析结果误差较大。热重-气相色谱/质谱联用技术能够对生物质在热重分析仪中燃烧产生的逸出气体的组成成分进行实时分析，避免化合物发生二次反应，是研究生物质燃烧过程中VOCs释放特性的有效手段。

本研究采用热重-傅里叶变换红外光谱-气相色谱/质谱联用技术（TG-FTIR-GC/MS）研究桦木屑的燃烧过程，分析主要气体产物的释放规律，为减少生物质燃烧过程中有机污染物的释放提供依据。

1 实验

1.1 实验原料

本文对桦木屑进行粉碎并筛选200目（孔径0.074mm）以下的颗粒作为原料。实验前，在60℃干燥箱中干燥12h。元素分析、工業分析结果见表1。

1.2 实验仪器与方法

采用热重（TG）-傅里叶变换红外光谱（FTIR）-气相色谱/质谱联用（GC/MS）技术研究桦木屑燃烧产物的释放规律。热重分析仪采用PerkinElmer STA6000型同步热分析仪，样品量10 mg，以20℃/min的升温速率从室温升至800℃，载气为无水空气，载气流量100 mL/min。利用PerkinElmer FRONTIER型傅里叶变换红外光谱仪检测热重分析仪逸出气体，扫描范围4000～400cm-1，分辨率4 cm-1，红外光谱仪气体传输线路及气室温度为260℃。

气相色谱/质谱联用分析采用Perkin Elmer Clarus 680GC-SQ8MS型气质联用仪，气相色谱条件：进样口温度280℃，载气为高纯氦气，色谱柱为HP-5MS石英毛细管柱（30m×0.25mm×0.25μm），分流比10：1；色谱柱升温程序：起始柱温40℃，保持3分钟，再程序升温10℃/min至280℃，最后在280℃保持5分钟。质谱条件：离子源温度250℃；电离方式EI，电子轰击能量70eV；质量扫描范围35～500amu；采用NIST 2011标准谱库对质谱图进行检索。

2 结果与分析

2.1 木屑燃烧TG分析

木屑在20℃/min的升温速率下燃烧获得的TG-DTG曲线见图1。由图可知，木屑的燃烧过程主要经历了三个阶段。第一阶段为木屑的干燥脱水阶段（40～150℃），木屑中的自由水分和内在水分蒸发析出[11]，此阶段失重率为7.8%。第二阶段为挥发分的析出与燃烧阶段（240～395℃），木屑中的纤维素、半纤维素和木质素热分解产生的挥发分与氧气接触并燃烧，此阶段为木屑燃烧失重的主要阶段，其失重速率在340℃达到最大值29.5%/min，此阶段质量损失为65.2%。第三阶段为固定碳的燃烧阶段（395～520℃），此阶段最大失重温度456℃，最大失重速率5.2%/min，质量损失为22.6%。520℃以后木屑的DTG曲线无明显变化，表明样品已燃尽。木屑燃烧最终产生0.6%的固体剩余物，由于木屑中除了碳、氢、氧等有机元素外，还含有少量的无机矿物质成分，这些成分在生物质燃烧过程中发生晶型转变或化学反应从而形成灰分[12]。

2.2 木屑燃烧气体产物FTIR分析

木屑燃烧气体产物的三维FTIR谱见图2。由图可知，木屑燃烧气体产物析出主要分为两个阶段：第一阶段为240～400℃，气体产物吸收带的强度在340℃达到峰值；第二阶段为400～520℃，气体产物吸收带的强度在456℃达到峰值。三维FTIR谱中气体产物吸收带强度的变化趋势与图1中木屑燃烧失重规律具有很好的一致性。

木屑燃烧产生的气体产物的红外光谱相对简单，选择某些特征官能团代表特定气体产物，可以获得特定气体产物的释放规律。几种特征官能团对应红外光谱带/峰的波数见表2。

木屑燃烧产生的主要气体产物的FTIR谱随温度升高的变化规律见图3。根据Lambert-Beer定律，FTIR谱中特定波数的吸光度与气体浓度线性相关，因此木屑燃烧过程中主要气体产物红外吸收峰吸光度的变化反映了气体产物的浓度随温度升高的变化规律[13，14]。由图3可知，除CO2出现两个较明显的红外吸收峰外，其他气体产物，如H2O、CH4、CO、醚类、含羰基化合物和芳香族化合物只有一个明显的红外吸收峰。木屑燃烧过程中CO2的释放分为两个阶段，第一阶段（240～400℃）主要是木屑热分解产生的挥发分与氧气反应生成CO2的过程。此外，木屑化学结构中的羧基、羰基（C=O）等含氧官能团受热发生的断裂和重组反应也会生成大量CO2[15]，此阶段CO2释放的峰值温度为340℃。第二阶段（400～520℃）是固定碳在高温下与氧气发生燃烧反应直接生成CO2。木屑燃烧过程中还产生了少量的CH4和CO气体。CH4气体红外吸收峰集中在300～350℃，是甲氧基（-OCH3）和甲基（-CH3）断裂的产物。CO从300℃开始增加，350～450℃之间变化趋势较为平稳，450℃后开始减少。温度低于400℃时，CO主要来自醛类化合物的脱羰反应[16]，当温度继续升高时，大量焦炭参与反应，导致氧气供应不足使焦炭不完全燃烧，从而产生少量CO。木屑燃烧产生的H2O的析出从250℃开始，在340℃达到峰值之后平缓降低并保持稳定，500℃后逐渐消失。木屑燃烧初始阶段产生的H2O主要来自纤维素和半纤维素结构中的羟基在热解初始阶段的脱羟基反应，随燃烧温度的升高，氢元素与氧气发生燃烧反应，伴随大量水的析出。

由图3（b）可知，醚类（C-O-C）、含羰基化合物（C=O）和芳香族化合物（C=C，aromatic）的产量从250℃以后开始急剧增多，在340℃左右达到峰值后随温度的升高而降低，醚类化合物和含羰基化合物的产量在400℃后趋于零，而芳香族化合物在500℃后才逐渐消失。含羰基化合物主要是木屑中由吡喃型葡萄糖或者吡喃型木糖通过糖苷键连接而成的纤维素和半纤维素的裂解产物[17，18]。木屑在低温下燃烧产生的醚类化合物和芳香族化合物主要来源于木质素的热分解，当温度继续升高时，纤维素和半纤维素在热解阶段产生的挥发性产物会发生缩合反应生成微量的芳香族化合物。

根据图1的TG-DTG曲线，木屑燃烧过程中代表性温度点280℃、340℃、395℃、456℃、490℃和520℃处燃烧产生气体产物的FTIR谱见图4。由图可知，在木屑燃烧开始阶段，只在2388-2262cm-1和1744-1690cm-1处出现了较强的特征峰，分别对应CO2的非对称伸缩振动和羰基C=O双键的伸缩振动。

在挥发分析出燃烧阶段（340℃左右），木屑燃烧析出的气体种类最多，除了CO2（2388-2262cm-1，680-660cm-1）和CO（2180-2110cm-1）的特征峰之外，其余各吸收峰强度也达到最高。在此阶段，水蒸气的特征峰（3800-3500cm-1）相较于其它时期更为明显，说明此阶段木屑燃烧生成了大量的H2O。1275-1020cm-1处的C-O-C特征峰，1744-1690cm-1处的羰基C=O特征峰、1680-1600cm-1处苯环C=C双键伸缩振动特征峰以及3000-2800cm-1处C-H（CH4、甲基、乙基）伸缩振动特征峰强度均在340℃时达到峰值，说明木屑挥发分析出燃烧阶段产生了大量的醛类、酮类、羧酸类、酯类、醚类、脂肪族和芳香族化合物。

当燃烧反应进入后期固定碳燃烧阶段，主要表现为CO2的伸缩振动（2388-2262cm-1）和平面彎曲振动（680-660cm-1），CO2伸缩振动特征吸收峰强度在456℃时达到峰值。CO吸收峰在490℃左右逐渐消失，CO2和H2O的吸收峰在520℃以后也基本消失。随着燃烧反应温度的继续升高，气体产物的析出量降至最低，燃烧过程基本完成。

2.3 木屑燃烧气体产物的TG-GC/MS 分析

由图1的木屑燃烧DTG曲线和图3主要气体产物的FTIR谱随温度升高的变化规律可知，木屑燃烧过程中主要气体产物释放的峰值温度分别为340℃和456℃，采用气相色谱/质谱联用技术对两个峰值温度下热重分析仪（TG）逸出气体的组成成分进行实时分析。热重-气相色谱/质谱联用是一种分离、鉴定有机物的有利手段，对热重分析仪在340℃和456℃温度点下的木屑燃烧产物进行取样分析并获得相应的总离子流谱图和质谱数据。以总离子流谱图为依据，对产物进行定性分析，并采用面积归一化法计算获得各峰的峰面积百分比。木屑燃烧产物取点测定结果见表3和表4。

由表3可知，木屑在340℃温度点共产生26种化合物，分别是CO2、醇类、酸类、酯类、脂肪烃、呋喃类、芳香族化合物、左旋葡萄糖（酮）和1，4：3，6-二脱水-α-D-吡喃葡萄糖。芳香族化合物九种，占所有挥发性产物的30.64%，都来自木质素的热解和燃烧。由于选取的桦木屑是一种硬木，其木质素主要由愈创木基丙烷单元和紫丁香基丙烷结构构成[19]，因此2-甲氧基苯酚、对乙烯基愈疮木酚、3-甲氧基-4-羟基苯甲醛、4-羟基-3-甲氧基苯乙酸、丁香酚、二氢丁香酚和4-羟基-3-甲氧基苯丙酮等主要芳香族化合物都含有邻位羟基和甲氧基。此外，340℃温度点下木屑燃烧产物还包括23.41%的呋喃类、10.55%的酸类、13.05%的酯类以及少量的醇类、脂肪烃、左旋葡萄糖（酮）和1，4：3，6-二脱水-α-D-吡喃葡萄糖，这些产物主要来自纤维素和半纤维素的热分解反应。

由表4可知，木屑在456℃温度点共产生了15种化合物，分别是CO2、酮类、呋喃类、芳香族化合物、左旋葡萄糖酮和D-阿洛糖。其中，含有单个苯环结构的芳香族化合物有3种，分别是苯基丙酸乙酯、3-甲氧基-4-羟基苯甲醛和6-甲氧基-3-甲基-苯并呋喃甲醛，占所有挥发性产物峰面积百分比的18.44%。多环芳香烃有4种，分别是9，10-二氢-9，9，10-三甲基-蒽、3，3'-二甲-1，1'-联二萘、丁二酸，2-乙基苯基苯酚乙酯和3，6-二甲氧基-9-（2-苯乙炔基）-芴醇，占所有挥发性产物峰面积百分比的41.79%。随着燃烧反应温度的升高，木屑的化学结构重组加剧，芳香化程度加深并进一步裂解生成了更多的芳香族化合物。

3 结论

①木屑在240℃开始燃烧，在240-395℃之间有65.22%的质量损失，520℃后燃烧趋于完全。燃烧过程可分为脱水、挥发分析出燃烧、固定碳燃烧三个阶段。

②气体产物CH4、醚类、含羰基化合物和芳香族化合物产生的峰值温度在340℃左右。CO2、CO和H2O的析出温度范围最宽，CO2在450℃左右达到峰值。

③木屑在低温段的燃烧产物主要是呋喃类、酸类、酯类和芳香族化合物，高温段燃烧产物中CO2和芳香族化合物的相对含量越高。

参考文献：

[1]Bridgwater A V. Renewable fuels and chemicals by thermal processing of biomass[J]. Chemical Engineering， 2003， 91（2-3）： 87-102.

[2]McKendry P. Energy production from biomass （part 1）： overview of biomass[J]. Bioresource Technology， 2002， 83（1）： 37-46.

[3]McKendry P. Energy production from biomass （part 2）： conversion technologies[J]. Bioresource Technology， 2002， 83（1）： 47-54.

[4]魏巍.中国人为源挥发性有机化合物的排放现状及未来趋势[D].北京：清华大学环境科学与工程系，2009.

[5]王治民，孙建薇.关于VOC 废气处理技术的相关思考[J]. 能源与节能，2014（5）：97-99.

[6]Phillips M， Gleeson K， Hughes J M B， et al. Volatile organic compounds in breath as markers for lung cancer： a cross-sectional study[J]. The Lancet， 1999， 353（9168）： 1930-1933.

[7]Geng F H， Tie X X， Xu J M， et al. Characterizations of ozone， NOx and VOCs measured in Shanghai， China[J]. Atmospheric Environment， 2008， 42（29）： 6873-6883.

[8]薛秀慧.浅谈光化学烟雾的危害及防治对策[J].四川环境， 2000，19（4）：75-76.

[9]Gao N B， Li A M， Quan C， et al. TG-FTIR and Py-GC/MS analysis on pyrolysis and combustion of pine sawdust[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis， 2013， 100： 26-32.

[10]Evtyugina M， Alves C A， Calvo A I， et al. Emission of Volatile Organic Compounds from the Residential Combustion of Pyrenean Oak and Black Poplar[J] International Journal of Environmental， Chemical， Ecological， Geological and Geophysical Engineering， 2013， 7（6）： 289-292.

[11]Ahamad T， Alshehri S M. TG-FTIR-MS （Evolved Gas Analysis） of bidi tobacco powder during combustion and pyrolysis[J]. Journal of Hazardous Materials， 2012， 199-200， 200-208.

[12]蒋正武.生物质燃料的燃烧过程及其焚烧灰特性研究[J]. 材料导报，2010，24（2）：66-68.

[13]Yan R， Yang H P， Chin T， et al. Influence of temperature on the distribution of gaseous products from pyrolyzing palm oil wastes[J]. Combustion and Flame， 2005， 142（1-2）： 24-32.

[14]Basilicas R， Carangelo R M， Wójtowicz M A. TG-FTIR analysis of biomass pyrolysis[J]. Fuel， 2001， 80（12）： 1765-1786.

[15]Shafizadeh F， Lai Y Z. Thermal degradation of 1，6-anhydro- beta-D-glucopyranose[J]. The Journal of Organic Chemistry， 1972， 37（2）： 278-284.

[16]Li S， Lyons-Hart J， Banyasz J， et al. Real-time evolved gas analysis by FTIR method： an experimental study of cellulose pyrolysis[J]. Fuel， 2001， 80（12）： 1809-1817.

[17]Shen D K， Gu S. The mechanism for thermal decomposition of cellulose and its main products[J]. Bioresource Technology， 2009， 100（24）： 6496-6504.

[18]黃金保，吴隆琴，童红，等.半纤维素模型化合物热解机理的理论研究[J].燃料化学学报，2016，44（8）：911-920.

[19]Brebu M， Tamminen T， Spiridon I. Thermal degradation of various lignins by TG-MS/FTIR and Py-GC-MS[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis， 2013， 104： 531-539.