交联氧化田菁胶的制备及性能研究

姚瑶　唐洪波

摘 要：田菁胶是一种环境友好型的半乳甘露聚糖胶，分子主链是β（1→4）糖苷键连接的甘露糖，侧链是通过α（1→6）糖苷键连接的半乳糖，甘露糖与半乳糖的比例为2∶1。田菁胶有絮凝、增稠、沉清及浮选性能，因此能广泛应用于石油、浆状炸药、选矿、造纸、纺织、印染、涂料、烟草、建筑、农药、化妆品等工业领域，但田菁胶原粉黏度稳定性差、电解质兼容性差、分解时间长等缺点，限制了其在工业领域的应用，因此可以借助其丰富的羟基，通过化学手段进行改性。该文以田菁胶为原料，乙醇为溶剂，三氯氧磷为交联剂，双氧水为氧化剂，对交联氧化田菁胶的制备工艺条件和性能进行了研究，以沉降积衡量田菁胶的交联程度。在相同交联度下进行氧化改性，考察了反应温度、反应时间、pH、乙醇用量、双氧水用量、硫酸铜用量对交联氧化田菁胶黏度变化率的影响。研究结果表明：制备交联氧化田菁胶较佳的条件为：反应时间2.5 h，反应温度40 ℃，pH6，双氧水用量20%，硫酸铜用量0.03%，乙醇用量70%，氧化改性使田菁胶的冻融稳定性和膨胀能力降低，红外光谱说明，田菁胶黏度下降是由于高分子链断裂，并没有把羟基氧化成羧基。

关键词：田菁胶 交联 氧化 改性机理

中图分类号：TS235 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2017）05（a）-0077-04

1 实验部分

1.1 交联田菁胶的制备

称取30 g田菁胶（绝干），用质量分数95%的乙醇将其配制成质量分数30%的乳液，置于三口烧瓶中，搅拌，恒温水浴加热至一定温度。反应前，用质量分数为5%的氢氧化钠溶液将乳液pH调至10，5 min后开始滴加三氯氧磷，同时以质量分数为5%的氢氧化钠溶液保持乳液pH恒定。反应一定时间，反应结束后，用质量分数为5%的盐酸溶液将混合物pH中和至6～7，经过滤得，滤饼再经洗涤、干燥、粉碎、筛分即得交联田菁胶，备用[1]。

1.2 交联氧化田菁胶的制备

称取30 g交联田菁胶（绝干），用质量分数95%的乙醇将其配制成质量分数30%的乳液，置于三口烧瓶中，搅拌，加入一定量的硫酸铜作为催化剂（占干田菁胶质量百分数），水浴加热至一定温度，用质量分数为5%的NaOH溶液或质量分数为5%的HCl溶液将乳液pH调至一定值后，再滴加一定量的双氧水溶液（占干交联田菁胶质量百分数），反应一定时间，用碘化钾试纸检测双氧水是否反应完全。反应结束后，用质量分数为10%的亚硫酸钠水溶液还原未反应的双氧水，经过滤得，滤饼再经洗涤、干燥、粉碎、筛分即得交联氧化田菁胶，备用。

1.3 交联度测定

以沉降积来表示交联度的大小。沉降积与交联度成反比，沉降积越小，交联度越高。准确称取0.2 g田菁胶（绝干）样品于50 mL烧杯中，用少量1 mL乙醇分散，加入20 mL蒸馏水配成质量分数为1.0%的田菁胶乳液。搅拌30 min使之均匀分散，用2支刻度离心管分别倒入10 mL糊液，在4 000 r/min转速下离心2 min，取出离心管，将上清液倒入另1支同样体积的离心管中，计算沉降体积[2]。

沉降积（mL）=10-V

式中，V為清液体积，mL。

1.4 黏度变化率测定

称取10 g田菁胶（绝干），用少量乙醇分散于100 mL锥形瓶中，加入蒸馏水配成质量分数为10%的田菁胶乳液，在沸水浴中加热并不断搅拌直到完全糊化，冷却至室温，用NDJ-1A旋转黏度计测其黏度[3]。氧化改性会使田菁胶主链上β（1→4）糖苷键断裂，导致田菁胶平均分子量下降，黏度大大降低。计算黏度变化率。

黏度变化率（%）=（1-）×100%

式中，η为交联田菁胶的黏度，mPa·s；η0为交联氧化田菁胶的黏度，mPa·s。

2 结果与讨论

2.1 反应温度、反应时间、pH、乙醇用量、双氧水用量、硫酸铜用量对交联氧化田菁胶黏度变化率的影响

反应温度、反应时间、pH、乙醇用量、双氧水用量、硫酸铜用量对交联氧化田菁胶黏度变化率的影响如图1所示，乙醇用量（占乳液质量分数，下同）、双氧水用量（占干交联田菁胶质量分数，下同）、硫酸铜用量（占干交联田菁胶质量分数，下同）。

由图1（a）可知，当反应温度低于40 ℃时，交联氧化田菁胶黏度变化率随温度增加而增大；当反应温度高于40 ℃时，随着反应温度的增加，交联田菁胶的黏度变化率降低。这是因为随着反应温度升高，反应速率加快；而过高温度会使田菁胶分子膨胀，不利于氧化剂进入分子内部，因此，较适宜的反应温度为40 ℃。

由图1（b）可知，当反应时间小于2.5 h时，随着反应时间延长，交联氧化田菁胶黏度变化率逐渐增大；当反应时间大于2.5 h，黏度变化率基本稳定不变，这是因为氧化剂消耗完全后，黏度基本不发生变化。因此，较适宜的反应温度为2.5 h。

由图1（c）可知，当pH低于6时，交联氧化田菁胶黏度变化率随pH增加而增大；当反应pH高于6时，交联氧化田菁胶黏度随pH增大而减小，它表明制备交联氧化田菁胶应该在中性和弱酸性条件下，pH过高可能导致田菁胶颗粒膨胀，不利于氧化剂进入田菁胶分子中。因此，较适宜的pH为6。

由图1（d）可知，当双氧水用量低于20%，交联氧化田菁胶的黏度变化率随双氧水用量增加逐渐增大。当双氧水用量高于20%时，黏度变化率基本稳定，它表明双氧水氧化能力是有限的，因此，较适宜的双氧水用量是20%。

由图1（e）可知，当催化剂硫酸铜用量低于0.03%时，交联氧化田菁胶黏度变化率随硫酸铜用量增加而增大；当硫酸铜用量高于0.03%时，交联田菁胶的黏度变化率变化不大。因此，选择较适宜的硫酸铜用量为0.03%。

由图1（f）可知，当乙醇用量低于70%时，交联氧化田菁胶黏度变化率随乙醇用量增加而增大；当乙醇用量高于70%时，交联氧化田菁胶黏度随着乙醇用量增加而降低，这是因为乙醇量过高意味着减少水的含量，溶解的交联田菁胶分子含量下降，反应物减少，因此，较适宜乙醇用量为70%。

2.2 交联、氧化对田菁胶冻融稳定性和膨胀能力影响

田菁胶SG、交联田菁胶CLSG（沉降积=1.25 mL，下同）、氧化田菁胶OSG（黏度=12.6 mPa·s，下同）、交联氧化田菁胶OCLSG（沉降积=1.25 mL，黏度=12.3 mPa·s，下同）的冻融稳定性和膨胀能力如表1所示。

从表1可以看出，田菁胶经交联改性析水率降低，由于析水率低冻融稳定性高，表明交联反应提高冻融稳定性。然而交联田菁胶经氧化后析水率增加，这意味着氧化使冻融稳定性降低。这是由于交联反应使分子架桥在一起，水分子不容易析出，而氧化反应破坏分子结构，水分子容易分离出来。冻融稳定性由强到弱的排序是：交联田菁胶、田菁胶、氧化田菁胶、交联氧化田菁胶。膨胀能力由强到弱的排序是田菁胶、氧化田菁胶、交联田菁胶、交联氧化田菁胶。由于改性次数增加，样品的水溶性和膨胀能力都越来越小。

2.3 红外光谱分析

田菁胶SG、交联田菁胶CLSG、氧化田菁胶OSG交联氧化田菁胶OCLSG的红外光谱如图2所示。

由图2可知，田菁胶和改性后的田菁胶红外光谱没有明显变化，说明交联田菁胶经过氧化改性黏度下降的主要原因是高分子链断裂，而不是羟基氧化成羧基。

2.4 扫描电镜

田菁胶、交联田菁胶、交联氧化田菁胶的扫描电镜图如图3所示。

从图3可以看出，改性前田菁胶颗粒表面致密、粗糙；交联后部分颗粒表面粗糙不平，并且有小凹陷和沟槽，然而不是所有颗粒都是这样，这也说明交联改性不均匀；氧化后，大部分颗粒表面都被侵蚀了，变得更加粗糙，这是因为氧化改性使高分子链断裂，颗粒结构被破坏。

3 结语

制备交联氧化田菁胶的较佳条件是：反应时间2.5 h，反应温度40 ℃，pH6，双氧水用量20%，硫酸铜用量0.03%，乙醇用量70%，交联改性使田菁胶冻融稳定性提高，使膨胀能力降低；氧化改性使田菁胶的冻融稳定性和膨胀能力降低；氧化改性会使高分子链断裂，破坏颗粒结构。

参考文献

[1] 唐洪波，王习光，李艳平.交联瓜尔胶制备工艺[J].食品科学，2012（16）：72-76.

[2] Raina C S，Singh S，Bawa A S，et al.Some characteristics of acetylated，cross-linked and dual modified Indian rice starches [J].European Food Research and Technology，2006（223）：561-570.

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