新型Ti—Co—β沸石的合成、表征及催化性能的研究

高丙莹　吴娟　何红运

摘要分别以白炭黑为硅源，四乙基氢氧化铵为模板剂，硫酸钛为钛源，氯化钴为钴源，氟化铵为矿化剂，采用水热合成法在SiO2-CoO-TiO2-（TEA）2O-H2O-NH4F体系中合成了Ti-Co-β沸石，运用XRD、IR和SEM等技术对样品进行了表征，并探讨了影响Ti-Co-β沸石合成的因素.结果表明，按化学组成（物质的量的比） SiO2∶CoO∶TiO2∶ （TEA）2O∶H2O∶NH4F=60∶（0.5～3.0）∶（0.5～3.0）∶（16～18）∶（500～650）∶（30～40）配制初始反应混合物，可制备出结晶良好的Ti-Co-β沸石，合成的样品具有BEA拓扑结构，Ti和Co两种原子进入了沸石骨架.在以H2O2 为氧化剂的氧化苯乙烯的反应中，考察了Ti-Co-β沸石的催化氧化性能，苯乙烯的转化率和苯甲醛的选择性分别可达71.3%和93.4%.

关键词Ti-Co-β沸石；水热合成；苯乙烯；氧化

中图分类号O643文献标识码A文章编号1000-2537（2014）02-0040-07

β沸石由于其具有独特的12元环三维孔道结构[1-3]、热稳定性和水热稳定性高以及抗酸性强等诸多优点，在石油化工中得到了广泛的应用[4-13].诸多研究表明，在β沸石骨架中引入具有变价特征的过渡金属离子，可以使其表现出更加优良的物理、化学性能和独特的催化特性，但沸石分子筛做催化剂时，其催化活性取决于沸石分子筛骨架中的活性成分的含量，如Jing He[14]在使用钛硅分子筛时发现，分子筛骨架钛的含量越高，催化活性越高， Millini等[15]的研究结果表明，骨架钛的最高含量约为2.5%，多余的钛则以非骨架锐钛矿形式存在于分子筛的孔道中，而锐钛矿的存在会对一些催化反应不利.因此，要增加杂原子沸石的活性位，增强催化活性，提高催化效率，必须有针对性地引入多种活性成分，在单一成分引入量受限制的情况下，多种成分的组合，可以使催化剂的活性组分总量增加.同时，利用不同金属离子的半径和所带电荷不同，当它们进入沸石骨架后，可使沸石呈现不同的酸性，例如钛硅沸石呈中性，而硅铝沸石呈酸性，只要合理组合两种活性组分的比例，便可控制沸石一定的酸性，从而满足一定催化反应的需要.基于上述原因，在本文中作者将Ti和Co两种杂原子同时引入β沸石骨架中，合成了新型双杂原子Ti-Co-β沸石，对样品的组成进行了表征，以H2O2 氧化苯乙烯为探针反应，初步考察了Ti-Co-β沸石的催化性能.

1实验部分

1.1试剂

白炭黑（二氧化硅，工业级，含量99.9%，沈阳化工股份有限公司），四乙基氢氧化铵（工业级，含TEAOH质量分数21%，杭州沿山化工有限公司），硫酸钛（A.R.，含量不少于98.0%，北京房山陶瓷绘料厂），氯化钴（CoC12·6H2O，A.R.，北京红星化工厂），氟化铵（C.P.，上海中西化工厂），苯乙烯（C.R.，含量99.9%，国药集团化学试剂有限公司），过氧化氢（A.R.，30%，湖南师大化学实业发展公司），丙酮（A.R.，湖南师大化学实业发展公司）.

1.2仪器及测试条件

Y-2000型X射线衍射仪（丹东奥龙射线仪器有限公司），衍射仪工作条件：管电压30 kV，管电流20 mA，采用Cu Kα辐射，λ=0.154 18 nm， 镍滤波，正比计数管探测器，双轴联动，连续扫描，扫描范围2θ： 4°～40°，扫描速度0.25° min-1；NICOLET-Avatar370型红外光谱仪（美国），KBr压片； JEOL-JSM-6700F场发射扫描电镜（日本），工作电压：5 kV；安捷伦6890N型气相色谱仪（美国），分析条件：毛细管色谱柱AT.XE-60（0～32 mm×0.5 μm×30 m）， 柱温120 ℃，汽化室温度250 ℃，FID检测器250 ℃，进样量0.25 μL，分流比1∶50，载气为N2，载气流速40 mL·min-1.

1.3Ti-Co-β沸石的合成

采用水热法合成双杂原子Ti-Co-β沸石，其反应物的物质的量配比为：n（SiO2）∶n（TiO2）∶n（CoO）∶n[（TEA）2O]∶n（H2O）∶n（NH4F）=60∶（0.5～3.0）∶（0.5～3.0）∶（16～18）∶（500～650）∶（30～40），将计量的TiSO4 和CoC12·6H2O加入去离子水中，使其溶解，加入TEAOH，搅拌2 h，再在强力搅拌下缓慢加入白炭黑，继续搅拌2 h，加入氟化铵，再强力搅拌2～3 h，把得到的均匀溶胶转入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在140 ℃下晶化12 d，取出反应釜，冷却至室温，用高速离心机分离结晶产物，充分洗涤，直至洗出液接近中性，再将产物用1 mol·L-1NH4Cl溶液浸泡2 h，搅拌，净置澄清后倾去上层清液，重复处理一次，过滤并洗涤，将产物于100 ℃干燥4 h，得到双杂原子Ti-Co-β沸石样品.将样品于550 ℃马弗炉中焙烧4 h，除去模板剂，得到Ti-Co-β沸石分子筛催化剂.

1.4Ti-Co-β沸石的催化性能评价

以双氧水氧化苯乙烯为探针反应，反应在常压，配有恒温水浴，回流冷却和电磁搅拌装置的圆底烧瓶中进行，丙酮为溶剂，在烧瓶中加入计量的苯乙烯、丙酮、30%的H2O2和沸石催化剂，恒温水浴中反应一定时间后，迅速冷却，分离出催化剂，溶液采用气相色谱仪进行分析.

2结果与讨论

3结论

采用水热法合成了双杂原子Ti-Co-β沸石，合成Ti-Co-β沸石初始反应混合物适宜配比为：n（SiO2）∶n（TiO2）∶n（CoO）∶n[（TEA）2O]∶n（H2O）∶n（NH4F）=60∶（0.5～3.0）∶（0.5～3.0）∶（16～18）∶（500～650）∶（30～40），晶化温度140 ℃，晶化时间12 d.XRD、IR、和SEM等现代测试手段测试结果表明，所合成的沸石具有BEA拓扑结构，Ti和Co两种杂原子进入了沸石骨架，结晶良好.Ti-Co-β沸石对苯乙烯氧化反应具有较好的催化活性，当苯乙烯与H2O2的体积比为1∶3.0 mL，催化剂与苯乙烯的质量体积比为0.035 g·mL-1，以丙酮为溶剂，反应温度60 ℃，反应时间6 h时，苯乙烯的转化率和苯甲醛的选择性分别可达71.3%和93.4%.

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（编辑杨春明）

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（编辑杨春明）