聚对苯二甲酸丙二醇酯/聚苯胺复合导电纱的电学与力学性能

洪剑寒, 韩 潇, 陈建广， 彭蓓福, 苏 敏, 惠 林, 梁广明

(1. 绍兴文理学院 纺织服装学院， 浙江 绍兴 312000； 2. 苏州经贸职业技术学院， 江苏 苏州 215009；3. 盐城城市丝利得英丝绸有限公司， 江苏 盐城 224311)

聚对苯二甲酸丙二醇酯/聚苯胺复合导电纱的电学与力学性能

洪剑寒1,2, 韩 潇1, 陈建广3， 彭蓓福1, 苏 敏1, 惠 林1, 梁广明1

(1. 绍兴文理学院 纺织服装学院， 浙江 绍兴 312000； 2. 苏州经贸职业技术学院， 江苏 苏州 215009；3. 盐城城市丝利得英丝绸有限公司， 江苏 盐城 224311)

针对原位聚合的纱线连续导电处理方法存在原料利用率低的问题，通过改进了制备工艺，制备了聚对苯二甲酸丙二醇酯/聚苯胺(PTT/PANI)复合导电纱线，研究了氧化剂浓度对复合导电纱线导电性能以及力学性能的影响关系。结果表明：利用该法可以连续制备高电导率的PTT/PANI复合导电纱线，随着氧化剂浓度的提高，PTT纱线表面聚苯胺电导率先增大后降低，但纱线电导率逐渐提高趋于稳定。在大拉伸条件下，纱线电阻随拉伸的增大而增大，并成指数关系。在小应变拉伸-回复循环条件下，复合导电纱线的电阻变化较为复杂。复合导电纱线的断裂强力和断裂伸长率较处理前有所下降，初始模量有所增大。

聚对苯二甲酸丙二醇酯； 聚苯胺； 原位聚合； 连续制备； 导电性能； 力学性能

聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)纤维为20世纪90年代中期开发出的一种改性聚酯纤维，具有优异的综合性能，目前已经在PTT形状记忆面料、泳装、运动衣、地毯、高档混纺针织内衣、高档PTT/羊毛精纺产品等方面得到广泛应用。虽然PTT纤维的静电现象较其他大多数合成纤维为轻，但其高电阻率(1016Ω·cm)和低吸湿性(回潮率0.2%～0.5%)，使其仍无法避免静电的产生，因此在加工和使用中易因静电而带来各种问题，同时其高电绝缘性也限制了其在导电、电磁屏蔽等方面的功能开发。导电性能的获得，不仅可使PTT纤维制品在生产和使用过程中免除静电所带来的困扰，而且在智能服装、织物传感器、电磁屏蔽材料等目前无法涉足的领域带来潜在应用价值，提高PTT纤维制品的功能性及附加值。

常规合成纤维的导电化加工主要以碳黑、金属、金属化合物等无机导电材料作为导电组分。自20世纪70年代被发现以来，导电高分子材料特别是聚苯胺(PANI)一直是纤维导电化研究方向的热点。聚苯胺导电纤维的多种制备方法中，以原位聚合法最受关注，被认为是最具有应用前景的制备方法。近年来以原位聚合法制备的各类聚苯胺复合导电纤维屡见不鲜，如导电涤纶、导电锦纶[1]、导电羊毛[2]、导电棉纤维[3]、导电纤维素纤维[4]、导电蚕丝[5]、导电超高分子量聚乙烯纤维[6]、导电椰壳纤维[7]等。本课题组在前期研究中也曾以PTT纤维为基材，制得了电导率为10-1S/cm数量级的导电PTT纤维[8]。

因采用溶液内分步浸渍反应的方法，传统原位聚合法并不能适应连续的产业化生产。前期研究中，本课题组提出了基于原位聚合法的聚苯胺复合导电纱线的连续制备方法[9]，该方法使纱线吸附苯胺单体后又连续通过含有氧化剂和掺杂酸的混合溶液，使纱线带上苯胺、氧化剂和掺杂酸，在空气中反应形成聚苯胺导电层，成功制备了电导率高达1 S/cm的超高分子量聚乙烯/聚苯胺复合导电纱线，并在一定的条件下具有良好的导电稳定性。

前期研究中发现，吸附有高纯度苯胺单体的纱线在浸渍混合溶液的过程中，苯胺单体就析出到混合溶液内，致使反应液被耗用而生成聚苯胺，混合溶液的实际浓度不稳定。因此，反应液须以较快的速度更新以保证其浓度的稳定，但实际上被吸附到纱线表面的反应液非常少，绝大部分的反应液都通过溢流口排出(处理12 m纱线需要消耗反应液10 mL，反应液内掺杂酸浓度为1.75 mol/L，氧化剂的浓度为0.66 mol/L)[10]，因此反应液的浪费非常严重，不仅增加了成本，也对环境带来不良影响。

为解决前期工作中存在的反应液消耗过大的问题，使其更适用于产业化生产，本文对基于原位聚合的纱线连续导电处理工艺进行了改进，并以PTT长丝为基材，制备了PTT/聚苯胺复合导电纱线，研究了其电学与力学性能。

1 实验部分

1.1 实验材料

PTT长丝(166.7 dtex/72 f)，由江苏盛虹科技股份有限公司提供。

试剂：苯胺(上海凌峰化学试剂有限公司，AR)，过硫酸铵(上海试剂总厂，AR)，盐酸(昆山金城试剂有限公司，AR)。

1.2 PTT/PANI复合导电纱的制备

针对前期研究中反应液消耗较多的问题，对纱线的导电处理工艺进行了改进，导电处理装置结构如图1所示。

注：1—纱筒； 2—浸渍槽； 3—浸没辊； 4—压辊； 5—浸渍槽； 6—溢流管； 7—氧化剂储存罐； 8—流量调节开关； 9—压辊； 10—负压吸风装置； 11—废液接收皿； 12—纱线储存 容器。图1 PTT长丝连续化导电处理装置Fig.1 Apparatus for conductive processing of PTT/PANI composite yarn

PTT从纱筒上退绕出来之后，进入含有苯胺单体和掺杂酸的混合溶液浸渍槽(前期工作中槽内为纯苯胺单体)，从槽内引出后经压辊挤压，使纱线吸附上苯胺和掺杂酸，挤压后多余的混合溶液落回浸渍槽内。其后纱线通过含有氧化剂溶液的浸渍槽(前期工作中槽内为氧化剂和掺杂酸的混合溶液)，使纱线在被卷离溶液后其表面带有苯胺单体、掺杂酸和氧化剂的混合溶液。纱线被引离浸渍槽后经压辊挤压，以促进混合溶液在纱线上的均匀分布并向纱线内部纤维空隙之间渗透。为了防止纱线在通过浸渍槽时，纱线上的苯胺和掺杂酸析出与氧化剂反应造成溶液内氧化剂的浓度不稳定，浸渍槽内的反应液仅留存少量(2 mL左右)，并由氧化剂储存罐7通过流量调节开关持续供应，供应速度以槽内不产生聚苯胺沉淀为宜，过多的溶液通过溢流管溢出被接收于废液接收皿内。压辊后设置了一个负压吸风装置，将纱线引离挤压区并呈松散状置于纱线储存容器内，使纱线表面附着的混合溶液充分反应生成聚苯胺，待其干燥后卷绕成纱筒。

本文中所用掺杂酸为盐酸，取0.1 mol苯胺单体用10 mL去离子水稀释后与含有0.1 mol盐酸的36%盐酸溶液混溶制成混合溶液。氧化剂采用过硫酸铵(APS)，变换浓度分别为0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mol/L和1.2 mol/L，制得的PTT/PANI复合导电纱分别命名为PP-1、PP-2、PP-3、PP-4、PP-5和PP-6。

与前期的工作相比，本文在以下2个方面促使了原料耗用量的减少：首先，浸渍槽2内为苯胺和盐酸的混合溶液，纱线吸附混合溶液后被压辊挤压，多余的混合溶液又落回浸渍槽2内，因此苯胺和盐酸的混合溶液可以被完全利用；其次，纱线通过浸渍槽5时，因纱线上为浓度较低的苯胺和盐酸溶液而非前期工作中的纯苯胺单体，溶液渗出到APS溶液的速度大大降低，可以较长时间保持APS溶液浓度的稳定，因此只需及时补充因纱线表面吸附带走的APS溶液即可，而无需补充过多溶液以平衡浓度，因此APS溶液的耗用量大大减少。本文中，在16.8 m/min的导电处理速度下，APS溶液的耗用量在0.5～1.5 mL/min之间，随APS溶液浓度的提高，耗用量有所增大。较前期高达10～12 mL/min的APS/HCl混合溶液耗用量相比，生产成本下降幅度达95%以上。

1.3 测试分析

1.3.1 PTT纤维导电处理前后表面形貌

PTT长丝导电处理前后的表面结构采用日立S-4800冷场发射扫描电镜(日本)观察。

1.3.2 导电性能

将导电纱在标准状态下平衡24 h后，用ZC-90G高绝缘电阻测量仪(上海太欧电气有限公司，中国)测量一定长度纱线的电阻，按下式计算其电导率。

式中：σ为电导率，S/cm；L为导电纱测试长度，cm；S为导电纱截面积，cm2；R为导电纱测试长度内电阻，Ω。

纱线表面聚苯胺电导率：假设纤维表面的聚苯胺导电层结构均匀且连续分布，则用模型表示皮芯结构PTT/PANI复合导电纤维，皮层为高导电组分聚苯胺，芯层为低导电组分基质纤维，如图2所示。

图2 皮芯结构导电纤维物理模型Fig.2 Physical model of conductive fiber with skin/core structure

该复合导电纤维的电阻R，可以看成是聚苯胺电阻RP和基质纤维电阻RF的并联[11]，即：

而当基质纤维的电阻远大于聚苯胺的电阻时，二者之并联电阻即可近似看成是后者的电阻，即R=RP。因此聚苯胺的电导率可按下式计算：

式中：σP为聚苯胺的电导率，S/cm；L为导电纱测试长度，cm；SP为聚苯胺导电层截面积，cm2；R为导电纱测试长度内的电阻，Ω。

纱线拉伸应变条件下的电阻测试(应变-电阻传感性能)：采用自制的测试夹头连接高绝缘电阻测试仪进行，纱线夹持于固定夹头和活动夹头上，通过旋钮旋转丝杆改变活动夹头的位置，用高绝缘电阻测试仪记录其在不同伸长状态下的电阻值。

1.3.3 力学性能测试

导电处理前后的PTT纱线力学性能采用Instron 3365万能材料试验机，按照GB/T 3916—2013《纺织品 卷装纱 单根纱线断裂强力和断裂伸长率的测定》进行测试，试样夹持长度为250 mm，拉伸速度为250 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 PTT纤维导电处理前后表面形貌分析

图3示出PTT长丝纱导电处理前后的表面形貌。图3(a)为未经处理的PTT纤维呈圆柱形，表面光滑。图3(b)～(g)分别为PP-1、PP-2、PP-3、PP-4、 PP-5和PP-6复合导电纱线，其表面有聚苯胺附着。从图中可以看出，在APS浓度较低时，PTT纤维表面的聚苯胺为薄片状结构，且纤维表面并未被完全包裹，有部分的裸露部位，如图3(b)、(c)；随着APS浓度的提高，纤维表面的聚苯胺逐渐增多，厚度增大，纤维表面包裹得越发严密。从图中还可看出，在较高的APS浓度下，纤维表面的APS和苯胺反应速度较低时，APS浓度大大提高，导致纤维表面的聚苯胺呈现团聚现象，其结构变得粗糙，如图3(e)～(g)所示。

图3 导电PTT/PANI复合导电纱表面形貌(×1 000)Fig.3 Surface morphology of PTT/PANI (×1 000)

2.2 PTT/PANI复合导电纱电导率

表1示出PTT/PANI复合导电纱及其表面聚苯胺的导电性能。由表可看出，随着氧化剂APS浓度的提高，导电纱的导电性能逐渐增强，表现为电阻的降低和电导率的提高。APS浓度提高至1.0 mol/L以上时，纱线的导电性能趋于稳定。而聚苯胺电导率的变化与纱线电导率变化规律有所不同，在APS浓度较低时，聚苯胺的电导率随其浓度增大而急剧提高，在0.8 mol/L时达到最高值，之后随着APS浓度的继续提高，聚苯胺电导率又有下降的趋势，PP-6的电导率仅为PP-4的50%左右。

纱线电导率的变化是多方面共同作用的结果，如纱线表面聚苯胺的氧化程度和掺杂程度、聚苯胺导电层的厚度以及聚苯胺在纱线表面的连续程度均可对其产生影响。如随着APS浓度的提高，纱线表面聚苯胺含量逐渐提高，这对载流子的通行有利，对纱线电导率的提高具有积极意义；但APS浓度的提高对聚苯胺氧化程度的提高并非完全有利于其导电性能的增强，只有当氧化程度一定，即其大分子中的苯式结构和醌式结构各占一半时电导率最高，过低或过高的氧化程度均不利于其导电能力的增强。本文中0.8 mol/L的APS浓度对形成高导电的聚苯胺是有利的，但因为此时纱线表面的聚苯胺含量相对偏低(质量增大率为9.6%)，纱线与聚苯胺复合系统的导电性能并非最优。而在更高的APS浓度下，虽然此时聚苯胺的电导率有所下降，但得益于其含量的提高(PP-5和PP-6的质量增大率分别为16.3%和25.3%)，纱线与聚苯胺复合系统的导电性能反而有所增强。还可看出，聚苯胺含量的大幅增加，纱线电导率的提高却非常有限。

因此，选择合适的氧化剂浓度，不仅有利于降低生产成本，也有利于纱线在较低的增重率下获得较优的导电性能。

2.3 纱线拉伸后的电阻变化分析

作为一种回弹性能良好且初始模量较低的纤维，PTT纤维产品在使用中发生拉伸变形不可避免，因此，研究PTT/PANI复合导电纱线在拉伸及回弹状态下的电阻变化情况非常有必要。图4示出样品PP-4在拉伸至断裂时的电阻变化情况。

图4 PTT/PANI复合导电纱拉伸状态下的电阻变化Fig.4 Resistance changes of PTT/PANI composite yarn under extension

从图中可看出，PTT/PANI复合导电纱的电阻随着伸长的增大而增大。对测试结果进行回归分析，导电纱的电阻与应变呈指数关系，拟合方程为y=1.927 1e0.074 8x(相关系数r=0.995 3)。

PTT纤维断裂伸长较大，但是聚苯胺的脆性较大，变形能力小，在纱线发生伸长时，聚苯胺的伸长能力明显弱于基质纤维，易发生断裂，随着伸长 的增大，聚苯胺导电层的断裂现象越明显，甚至出现大量的聚苯胺导电层脱落。聚苯胺导电层连续结构的破坏，严重阻碍了载流子沿纱线长度方向的通行，因此电阻大大提高，这已被前期研究所证实[8]。

然而，采用传统原位聚合法制得的PTT/PANI复合导电纤维在较低伸长下就表现出电阻的急剧增大不同(伸长5%即增大5倍以上，伸长20%增大20倍)[8]，本次实验制得的PTT/PANI复合导电纱在拉伸时的电阻变化是非常缓和的，伸长5%，其电阻仅增大20%，伸长20%其电阻也仅增大2.3倍。造成这种现象的主要原因在于，传统原位聚合法以短纤维在溶液中反应为主，因工艺需要，纤维之间较为分散，制得的PTT/PANI复合导电纤维均为单根纤维状态，因此拉伸时产生的聚苯胺导电层断裂即造成了导电通道的中断，因此电阻变化较大。而本文中制得的复合导电纱线的纤维表面、纤维与纤维之间的空隙中都包覆与填塞了聚苯胺，其整体性大大提高，在拉伸时即使单根纤维上的聚苯胺发生断裂，各根纤维之间的聚苯胺相互接触所产生的接触电阻也可保证在整个纱线方向上的连续性不受较大的破坏，因此其电阻的变化较小。当然过大的拉伸势必造成连续性的明显破坏，如在拉伸30%之后，导电纱的电阻变化就较为剧烈。

PTT纤维虽然有较好的弹性，但其产品在使用时并不会产生过大的伸长，因此，研究较小应变条件下PTT/PANI复合导电纱线反复拉伸-回复的电阻变化更有意义。为此，研究了最大应变为5%的多次拉伸回复条件下纱线的电阻变化情况，循环拉伸次数为4次，结果如图5所示。

图5 复合导电纱5%循环拉伸的电阻变化Fig.5 Resistance of composite yarn under 5% cyclic stretching

由图可看出，在4次循环拉伸-回复的过程中，纱线的电阻总体呈现上升趋势，第1次至第4次拉伸-回复过后，纱线的电阻较未拉伸时分别增加了12.47%、26.82%、38.59%和59.16%。这种现象主要在于多次拉伸之后，纱线上的聚苯胺破损逐渐累积所造成的。

在回复阶段的初始阶段，纱线电阻由于变形回复之后聚苯胺沿纤维轴向的断裂空隙逐渐减小重新接触而逐渐减小，但减小到一定程度之后，电阻又呈上升趋势，且随拉伸-回复循环次数的增多，电阻上升越明显，这同样也是由于塑性变形而导致纱线蓬松所引起的。

2.4 PTT长丝纱处理前后力学性能分析

PTT长丝纱导电处理前后的力学性能如表2所示。

表2 PTT长丝纱导电处理前后力学性能Tab.2 Mechanical property of PTT and PTT/PANI composite yarns

经导电处理后，PTT长丝纱的断裂强力和断裂伸长率有一定程度的下降，特别是在低APS浓度时，断裂强力和断裂伸长率有明显的下降，如PP-1的断裂强力和断裂伸长率较处理前分别下降17.5%和32.0%。随着APS浓度的提高，导电纱的断裂强力和断裂伸长率有一定程度的提高，在较高浓度下时与原纱的差异已非常小。与断裂强力和断裂伸长率的变化不同，PTT长丝纱经导电处理后，其初始模量有所提高，且随APS浓度的提高呈现先增后减的趋势，但变化幅度较小。导电处理过程中纱线表面吸附的盐酸量是一定的，但APS的浓度有所差异，在APS浓度较低时，部分苯胺与盐酸未能参加聚合反应，残留在纱线表面，从而使PTT纤维产生溶胀，导致纱线的断裂强力与断裂伸长降低；而随着APS浓度的提高，纱线表面的苯胺与盐酸参加聚合反应的比例提高，残留逐渐减少，因此对纱线的破坏作用大大减小。

从图中可以看出，在高导电态下(样品PP-4、PP-5和PP-6)，导电纱的力学性能与原纱基本没有太大的差异，即本文所采用的基于原位聚合的纱线连续导电处理可保持PTT纤维原有的物理机械性能。

3 结 论

针对前期开发的基于苯胺原位聚合的纱线连续化导电处理方法中原料消耗过高的问题，改进了处理工艺，降低生产成本达95%以上。以改进工艺制备了皮芯结构的PTT/PANI复合导电纱线，并主要对其电学及力学性能进行研究，得出以下结论。

1)随着APS浓度的提高，PTT/PANI复合导电纱线表面聚苯胺含量提高，聚苯胺结构逐渐粗糙。

2)复合导电纱表面聚苯胺的电导率随APS浓度的提高先提高后下降，但得益于聚苯胺含量的提高，纱线电导率逐渐提高趋于稳定，本文实验条件下纱线电导率最高可达(0.90±0.10)S/cm。

3)在大应变单次拉伸状态下，PTT/PANI复合导电纱的电阻与应变呈指数关系变化；在5%的小应变拉伸-回复循环作用下，PTT/PANI复合导电纱线的电阻随循环次数的增多而增大。

4)PTT纱线经导电处理后其力学性能有所变化，但在高导电态下，PTT/PANI复合导电纱的各项力学指标与原纱基的差异极小，连续导电处理可保持PTT纤维原有的优异力学性能。

FZXB

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Electrical and mechanical properties of conductive polytrimethylene terephthalate/polyaniline composite yarns

HONG Jianhan1,2, HAN Xiao1, CHEN Jianguang3, PENG Beifu1, SU Min1, HUI Lin1, LIANG Guangming1

(1.CollegeofTextileandGarment,ShaoxingUniversity,Shaoxing,Zhejiang312000,China; 2.SuzhouInstituteofTrade&Commerce,Suzhou,Jiangsu215009,China; 3.YanchengSideliSilkCo.,Ltd.,Yanchen,Jiangsu224311,China)

Aiming at the problem of the continuous conductive treatment method of yarns prepared by in-situ polymerization on low utilization ratio of raw materials, an improved process was presented to prepare conductive polytrimethylene terephthalate (PTT) /PANI composite yarns, and the electrical and mechanical properties thereof were studied in detail. The results indicated that high conductivity PTT/PANI composite yarns can be continuously prepared by the improved process. The conductivity of PTT increased first and then decreased, but the conductivity of the composite yarns increased and finally trended to be stable approximately, with the increase of the oxidant APS concentration. The resistance increased exponentially with the stretching of the composite yarn in large-strain. And the resistance change is complicated during the small strain stretch-recovery cycles. The breaking strength and breaking elongation of PTT yarns decreased and the initial modulus increased after the conductive treatment.

polytrimethylene terephthalate; polyaniline; in-situ polymerization; continuous preparation; electrical conductivity; mechanical property

10.13475/j.fzxb.20161003707

2016-10-17

2016-11-21

苏州市科技支撑计划项目(SG201444)；江苏省自然科学基金项目(BK20150360，BK20141267)；浙江省大学生科技创新项目(2016R428015)；绍兴文理学院科研启动项目(20155036)

洪剑寒(1982—)，男，讲师，博士。主要从事纺织材料与纺织工艺的教学与研究。E-mail：jhhong@usx.edu.cn。

TQ 342.83

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