海藻酸钠/南极磷虾蛋白/聚乙烯醇复合纤维的分子作用及其性能表征

吴 静， 郭 静,2， 杨利军, 张 森，2， 宫玉梅，2

(1. 大连工业大学 纺织与材料工程学院， 辽宁 大连 116034；2. 辽宁省功能纤维及复合材料工程技术中心， 辽宁 大连 116034)

海藻酸钠/南极磷虾蛋白/聚乙烯醇复合纤维的分子作用及其性能表征

吴 静1， 郭 静1,2， 杨利军1, 张 森1，2， 宫玉梅1，2

(1. 大连工业大学 纺织与材料工程学院， 辽宁 大连 116034；2. 辽宁省功能纤维及复合材料工程技术中心， 辽宁 大连 116034)

为提高海藻酸钠/南极磷虾蛋白(SA/AKP)复合纤维的强度，采用聚乙烯醇(PVA)共混改性，并用湿法纺丝制备改性海藻酸钠纤维。通过傅里叶变换红外光谱研究了复合纤维基本结构，并用二阶导数和高斯拟合分峰表征复合体系中氢键的作用，同时分析了改性后复合纤维表面形貌、结晶性能、力学性能。结果表明，SA/AKP/PVA复合体系中氢键的类型和含量，随PVA增多自由羟基的数量由1.2%增加到3.6%，分子间氢键数量由57.8%减少到54.8%，而体系分子内氢键数量几乎没有变化。复合纤维表面沟槽变细且分布更加均匀。随PVA含量的增加，复合纤维的结晶度降低,力学性能呈先增后减的趋势，当PVA含量为3.5%时，其断裂强度达到最大值2.43 cN/dtex。关键词 南极磷虾蛋白； 海藻酸钠； 湿法纺丝； 聚乙烯醇； 复合纤维

海藻酸是从海洋生物褐藻中提取出的一种线性高分子聚电解质，其具有来源广泛、绿色环保性、生物相容性、高吸湿性、阻燃性、凝胶阻塞性、高透氧性、高离子吸附性、抗菌性[1-3]等诸多优异性能，而在生物、食品、纺织、医疗卫生等领域有广泛的应用[4-7]。南极磷虾是一种蛋白质含量很高的海洋生物，但由于南极磷虾中含有大量的氟，对人体有害，不能被人类直接使用，因此关于南极磷虾的研究主要集中在磷虾油、虾青素的提取，而提取的副产物南极磷虾虾粉因富含蛋白质(67%以上)主要用作鱼饵等，附加值不高[8-10]。

为了提高南极虾粉的附加值，本课题组将海藻酸钠(SA)与磷虾蛋白(AKP)复合，制备了系列SA/AKP纤维制品[11-12]，并研究了二者之间的相互作用。制得的SA/AKP纤维不仅具有海藻纤维的阻燃性还兼具蛋白质的光泽性，但是海藻纤维也存在强度低、脆性大、成本偏高等问题，这在一定程度上限制了其应用。聚乙烯醇(PVA)中含有较多的亲水性基团，可与SA、AKP形成氢键，提高复合纤维的力学性能；PVA具有很强的韧性，有利于改善SA质脆的缺点；除此之外聚乙烯醇自身具有良好的力学性能、生物相容性、成纤性和成膜性以及成本低等诸多优点[13-14]。为此，本文以聚乙烯醇为改性剂制备了SA/AKP/PVA复合纤维，并且分析了复合纤维的化学结构和氢键的类型，研究了其力学性能和结晶性能。

1 实验部分

1.1 实验材料

磷虾蛋白，按文献[15]制备；海藻酸钠，相对分子质量为30 000～35 000，青岛明月海藻集团有限公司；氢氧化钠、盐酸，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；无水氯化钙，分析纯，西陇化工股份有限公司；戊二醛，分析纯，天津市光复精细化工研究所；聚乙烯醇，牌号1799，中国石化集团四川维尼纶厂。

1.2 SA/AKP/PVA溶液的制备

将适量NaOH溶于去离子水，配成质量分数为0.5%的溶液。将适量的磷虾蛋白溶于溶液中，搅拌均匀后调pH值，并加入一定量的戊二醛和聚乙烯醇，搅拌一定时间后加入海藻酸钠，继续搅拌至完全溶解，真空静置脱泡24 h，将制得的纺丝液经自制湿法纺丝机挤出，在质量分数为5%的CaCl2凝固浴中固化成丝，经拉伸、洗涤、卷绕制得SA/AKP/PVA复合纤维。

1.3 性能测试

化学结构分析：采用美国PE公司生产的Spectrum-OneB型红外光谱仪分析样品的化学结构。将SA/AKP/PVA粉末状样品用KBr压片，扫描波数范围为400～4 000cm-1。

表面形貌分析：采用日本HITACHI公司生产的S-4800型扫描电子显微镜对样品表面形貌进行分析。加速电压为10 kV，放大倍数为1 000～2 000 倍。

结晶性能测试：采用X射线衍射仪测试样品结晶性能，测试条件为：管电压40 kV，电流2～80 MA,2θ范围5～70°，扫描速度4 (°)/min。

力学性能测试：采用莱州市电子仪器有限公司生产的LLY-06ED型单纤强力仪测试纤维的力学性能。测试间距为20 mm，拉伸速度为20 mm/min，环境温度为20 ℃，空气湿度为65%。

2 结果与讨论

2.1 复合纤维的化学结构分析

SA/AKP/PVA复合纤维的FT-IR谱图如图1所示。由SA的红外光谱可知在2 920、3 420 cm-1左右的吸收峰分别是海藻酸钠大分子六元环上C—H伸缩振动和O—H伸缩振动，1 620、1 420 cm-1处的吸收峰是—COO-的不对称伸缩振动和对称伸缩振动。在AKP的红外图谱中1 533、1 650 cm-1处的吸收峰是蛋白质的酰胺Ⅰ谱带和酰胺Ⅱ谱带的吸收峰。PVA在3 330 cm-1处存在O—H的伸缩振动峰。在SA/AKP/PVA复合纤维谱图中1 620 cm-1和1 420 cm-1左右处的—COO-不对称伸缩振动和对称伸缩振动峰的强度与纯SA谱图相比明显减弱，这是由于SA/AKP/PVA复合纤维在成型过程中Ca2+与—COOH发生螯合作用形成“egg-box”结构限制了—COO-峰的振动[16]，所以使得该处的吸收峰强度减弱。纯PVA与复合纤维谱图进行比较可以看出，PVA的羟基伸缩振动吸收峰变宽并向高波数移动，这表明在共混过程中SA、AKP和PVA之间有分子间相互作用存在。SA、AKP、PVA的吸光度光谱图如图2所示。

因为SA、AKP和PVA中含有大量的极性基团如羟基、胺基、醚键等，这些基团会产生氢键作用，如OH…型、OH…N型、OH…醚氧型、OH…自缔合型、OH环状紧密缔合型等，这些氢键在一定波数范围内均有氢键吸收[17-18]，如表1所示。图3示出不同PVA含量的SA/AKP/PVA复合体系的吸光度光谱。由图可看出，PVA的加入并没有使复合体系中产生新的吸收峰(即没有新基团的生成)，只是在3 425 cm-1附近处的羟基吸收峰出现了明显的增强，这说明加入的PVA与SA和AKP 之间发生了强烈的相作用，将3 800～3 000 cm-1波数截出并用Origin8.5求曲线的二阶导数光谱如图4所示，通过导数光谱在3 800～3 000 cm-1波数范围内寻找各种类型氢键的峰位，并结合Origin中Gaussian拟合分峰的方法在以上波数吸收范围内得到各类氢键类型子峰的分布和强度如图5～7所示(图中希腊字母Ⅰ～Ⅵ代表六种氢键类型)，计算各子峰峰面积统计各类氢键的相对百分含量。

图1 SA/AKP/PVA复合纤维的红外光谱图Fig.1 Infrared spectra of SA/APK/PVA composite fibers

图2 SA、AKP和PVA的吸光度光谱图Fig.2 Absorbance spectra of SA,APK and PVA

表1 各种氢键类型的拟合结果Tab.1 Fitting results of various types of hydrogen bonds

表1拟合结果显示，随PVA加入量的增多复合体系中自由羟基的数量由1.2%增加到3.6%，分子间氢键的数量由57.8%减少到54.8%，而体系内分子内氢键的数量几乎没有变化。这说明加入的PVA主要是与体系内形成分子间氢键的基团发生作用，与分子内氢键作用较少。分子内氢键的类型以自缔合羟基为主，有少部分以环状多聚体形态存在，分子间氢键中各种氢键作用大小依次是OH…醚O型>OH…π型>OH…N型。

图3 含PVA质量分数为2%、4%和6%的SA/AKP/PVA复合纤维吸光度光谱图Fig.3 Absorbance spectra of SA/AKP/PVA composite fibers contain 2%, 4% and 6%PVA

图4 含PVA质量分数为2%、4%和6%的SA/AKP/PVA复合纤维二阶导数光谱图Fig.4 Second derivative spectra of SA/AKP/PVA composite fibers contain 2%, 4% and 6%PVA

图5 含PVA质量分数为2%的SA/AKP/PVA复合体系的高斯分峰拟合及各子峰分布Fig.5 Gauss curve fitting by hydrogen bonds of composite material contain 2%PVA

图6 含PVA质量分数为4%的SA/AKP/PVA复合体系的高斯分峰拟合及各子峰分布Fig.6 Gauss curve fitting by hydrogen bonds of composite material contain 4%PVA

图7 含PVA质量分数为6%的SA/AKP/PVA复合体系的高斯分峰拟合及各子峰分布Fig.7 Gauss curve fitting by hydrogen bonds of composite material contain 6%PVA

2.2 SA/AKP/PVA复合纤维的表面形貌

图8、9分别示出不同类型复合纤维的表面形貌图。从图中可看出SA/AKP/PVA复合纤维与SA/AKP纤维的形貌相似，粗细均匀，表面比较粗糙并且沿纤维轴向有深浅不一的沟槽。纤维表面产生沟槽结构原因是：湿法纺丝的实质是传质过程，丝条进入凝固浴SA与凝固浴中的钙离子形成“egg-box”结构并导致凝胶化作用的产生，与此同时AKP在钙离子作用下也会因盐析而产生凝胶化作用，这2种凝胶化作用的结果是在纤维表面产生皮层，后续的盐需透过皮层进入纤维内层，而内部的溶剂(水)需要透过皮层进入凝固浴，由于水分大量迁移到纤维内部产生负压，皮层相应产生收缩，导致纤维表面具有沟槽结构。水溶性PVA的加入，降低了SA/AKP/PVA复合纤维分子间的相互作用，导致体系黏度降低，沟槽结构细化。纤维表面的细化沟槽结构有助于提高纤维的吸湿性、透气性和对光线的漫反射性，从而改善其纤维的服用性、增加纤维美感。因此在SA/AKP/PVA复合纤维成型过程中严格控制成型条件如凝固浴的浓度、凝固浴的温固化时间可在一定程度上实现对纤维形态结构的调控。

图8 SA/AKP复合纤维的电镜照片(×1 000)Fig.8 SEM images of SA/AKP composite fibers (×1 000)

2.3 SA/AKP/PVA复合纤维的结晶性能

图10～12分别示出SA、AK、PVA的XRD曲线。

图10 海藻酸钠的XRD曲线Fig.10 XRD curve of SA

图11 南极磷虾蛋白的XRD曲线Fig.11 XRD curve of AKP

从图10可以看出，SA在2θ为34.8°(200)晶面和47.8°(131)晶面有较宽、较弱结晶峰，说明SA的结晶较小，大部分以非晶态存在。从图11可以看出，AKP在 2θ为31.8°(211)晶面、45.6°(400)晶面、56.6°(420)晶面处有较强的结晶吸收峰，说明AKP有较高的结晶度。从图12可以看出，PVA在 2θ为18.7°(220)晶面、23.1°(101)晶面、40.5°(201)晶面处存在明显的结晶吸收峰，说明PVA结晶能力较强。通过Jade6.5求得SA、AKP和PVA的结晶度分别为0.32%、31.23%和38.87%，如表2所示。SA/AKP/PVA 复合纤维的结晶区域主要是蛋白质和PVA的影响，其结果如图13所示。随PVA含量的增加结晶结构和结晶峰的强度都有所变化，如表3所示。表2和表3对比可知，SA/AKP/PVA复合纤维的结晶度比AKP和PVA的都要低，并且随PVA含量的增加复合纤维的结晶度由29.97%降低到14.19%，结晶峰的位置也有所变化。这是因为混合过程中结晶度较高的AKP、PVA与SA分子相互作用破坏了各自结构的规整性，使结晶度降低；另外由表3可知，随PVA含量的增加，体系内分子内氢键含量的变化也可以使结晶结构发生变化，可见三者的分子间作用对结晶性能影响较大。

图12 聚乙烯醇的XRD曲线Fig.12 XRD curve of PVA

2θ/(°)晶面PDF卡片结晶度%SA34.8(200)37-13770.3247.8(131)05-035531.8(211)24-1132AKP45.6(400)47-129231.2356.6(420)24-113218.7(220)32-0166PVA23.1(101)26-032838.8740.5(201)20-0011

表3 不同PVA含量的复合纤维的晶面和结晶度Tab.3 Crystal surface and crystallinity of composite fibers with different PVA content

图13 不同PVA含量SA/AKP/PVA复合纤维的XRD曲线Fig.13 XRD curve of SA/AKP/PVA composite fibers with different PVA content

2.4 SA/AKP/PVA复合纤维的力学性能

图14示出PVA对SA/AKP/PVA复合纤维断裂强度的影响。由图可见，随PVA含量的增加SA/AKP/PVA复合纤维的断裂强度呈现先增加后降低的趋势，PVA与SA和AKP的质量比为3%～4%时，复合纤维的断裂强度达到最大值2.43 cN/dtex。聚乙烯醇中含有大量羟基，与SA、AKP混合，在复合体系中容易形成氢键。由表1可知，随PVA加入量的增加复合体系中分子间氢键的含量减少，使体系黏度降低，在缓和成型过程中纤维表面沟槽结构细化，从而使纤维的力学性能提高。

图14 PVA质量分数对SA/AKP/PVA复合纤维断裂强度的影响Fig.14 Effect of content of PVA on breaking strength of SA/AKP/PVA composite fiber

3 结 论

1)SA/AKP/PVA复合纤维的红外光谱分析显示，SA、AKP和PVA的特征吸收峰在谱图中均有所体现，说明复合纤维是SA、AKP和PVA 3种材料复合的物理混合，混合过程伴随分子间作用力变化，随PVA加入量的增多复合体系中自由羟基的数量由1.2%增加到3.6%，分子间氢键的数量由57.8%减少到54.8%，而体系内分子内氢键的数量几乎没有变化。

2)从SA/AKP/PVA复合纤维的SEM照片可看出，复合纤维表面比较粗糙，并且具有沿轴向均匀分布的沟槽结构，水溶性PVA的加入，降低了SA/AKP/PVA复合纤维分子间的相互作用，导致体系黏度降低，沟槽结构细化。

3)PVA是结晶度较高的聚合物，AKP为高结晶度大分子， SA、AKP和PVA共混后复合纤维的结晶区域主要是因为蛋白质和PVA的存在，结晶度比AKP和PVA的都要低，并且随PVA含量的增加复合纤维的结晶结构和结晶峰的强度有所变化，结晶度由29.97%降低到14.19%。

4)随PVA含量的增加，SA/AKP/PVA复合纤维的断裂强度呈现先增加后降低的趋势。PVA与SA和AKP的质量比为3%～4%时，复合纤维的断裂强度达到最大值2.43 cN/dtex。

FZXB

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Molecular interaction and characterization of sodium alginate/antarctic krill protein/polyvinyl alcohol composite fiber

WU Jing1, GUO Jing1,2, YANG Lijun1, ZHANG Sen1,2, GONG Yumei1,2

(1.SchoolofTextileandEngineering,DalianPolytechnicUniversity,Dalian,Liaoning116034,China; 2.FunctionalFiberanditsCompositeMaterialsEngineeringTechnologyResearchCenterinLiaoningProvince,Dalian,Liaoning116034,China)

In order to obtain higher strength sodium alginate/antarctic krill protein (SA/AKP) composite fiber, a series of SA/AKP/PVA composite fibers were prepared from blend PVA by wet spinning. The hydrogen bonds of SA/AKP composite fiber was analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR). The FT-IR test results show that the existence of intermolecular and intramolecular hydrogen bonds in SA/AKP system. Moreover, with the increase of the PVA content, the free hydroxyl groups of the SA/AKP/PVA composite fibers are from 1.2% to 3.6%, as the same time, the intermolecular hydrogen bond are from 57.8% to 54.8%, however, no change exists in the number of intramolecular hydrogen. SEM image results show that the surface grooves of SA/AKP/PVA composite fibers become thin and distribute uniformly. XRD results demonstrate that the composite fibers have lower degree of crystallization with PVA content increasing. With the increase of PVA content, the mechanical properties of SA/AKP/PVA composite fiber first increased and then decreased. Moreover, when PVA content is 3.5%, mechanical properties reached the maximum value of 2.43 cN/dtex.

antarctic krill protein; sodium alginate; wet spinning; polyvinyl alcohol; composite fiber

10.13475/j.fzxb.20161000807

2016-10-08

2016-11-11

国家自然基金项目(51373027)；辽宁省自然科学基金项目(2015020221)

吴静(1991—)，女，硕士生。主要研究方向为高分子材料改性与加工研究。郭静，通信作者，E-mail：guojing8161@163.com。

TQ 340.41

A

获奖说明：本文荣获中国纺织工程学会颁发的第17届陈维稷优秀论文奖