过渡性金属氧化物的制备及其对亚甲基蓝的吸附和催化性能研究

周自成

(沧州师范学院化学与化工学院，河北沧州061001)

过渡性金属氧化物的制备及其对亚甲基蓝的吸附和催化性能研究

周自成

(沧州师范学院化学与化工学院，河北沧州061001)

采用高锰酸钾做氧化剂，二价过渡性金属硫酸盐为还原剂，采用氧化沉淀法制得了几种过渡金属氧化物和一种铁锰钴复合氧化物.对制得的样品进行了XRD、SEM和FTIR表征.以亚甲基蓝染料为模拟废水，考察了不同过渡性金属氧化物对亚甲基蓝的催化和吸附性能.结果表明，铁锰钴复合氧化物相对于单一氧化物催化性能更为优异.

过渡性；金属氧化物；催化；吸附；复合氧化物

近几十年以来，随着人口的持续增长和经济的快速发展，人类对水资源的破坏日趋严重.因此防治水污染，提高水质量已成为人们迫切需要解决的问题，也成为国内外人们的研究热点.在排放的废水中，有机染料废水占相当大的比例，并且因为其成分复杂、色度高、COD高、难以降解等特点，80%的有机印染废水不经处理被排入到自然界.要解决这个问题，需要寻求一种高效、成本低廉的降解水体有机污染物的方法.近些年来，人们尝试的催化湿式过氧化氢氧化技术(CWPO)[1]在有机物废水处理中得到了广泛利用.过氧化氢催化具有绿色和高效的特点，在催化剂的催化下，产生的羟基自由基具有非常强的氧化性(标准电极电势为2.8eV)，能快速的与绝大多数有机污染物发生链式反应，最终将大分子的有机物分解成为水、二氧化碳和矿物盐等无机小分子.

因此，过氧化氢催化分解效率成为水体有机污染物催化净化过程的关键.在研究中人们发现，过渡性金属氧化物对过氧化氢的催化效果非常高.过渡性金属元素具有未充满的价层d轨道，根据十八电子规则，这类元素性质与其他元素有明显的差别.而且这一区很多元素的电子构型中都有不少单电子存在，较容易失去，所以这类元素有着容易变化的价态，例如锰具有从+7到0的所有氧化态；铁的最高氧化态为+6价，常见氧化态有+2价和+3价；钴的最高氧化态为+6价，常见氧化态为+2价和+3价.正因为此过渡性金属氧化物具有丰富的形态和多变的结构.因此，过渡性金属氧化物在工业催化、有机合成、环境催化净化等众多领域有着广阔的应用前景.锰氧化物、铁氧化物和钴的氧化物都有着很好的催化、吸附等净水性能，在有机染料废水、造纸废水的催化净化和重金属离子废水的吸附净化方面，有着广泛的应用.比如MnO2在有机合成和化工生产中作为催化剂的使用十分广泛，马子川[2-4]等人报道MnO2对有机印染染料有着很强的吸附效果；Mn3O4对于大气中氮氧化物的催化还原效果很好，应用价值很大.铁氧化物有着良好的环境属性，铁是一种易于参加氧化还原反应的变价元素，人们很早就使用铁氧化物作为水体污染物中的催化氧化剂.Fe2O3以及水合氧化铁[5-8]在光催化和吸附处理废水中，展现了非常好的应用性能.Co3O4在催化降解有机物方面，表现了特殊的应用潜力.据报道，Co3O4在水体污染有机污染物的催化降解中，催化净化效果很好[9-10].周自成[11-16]等报道，锰及其氧化物对于染料的催化降解效果明显.对于工业废水处理具有很大的指导和应用意义.

目前在处理有机染料废水过程中，催化剂的催化活性和速率一直是人们追求和突破的关键，如何寻找到一种具有高效吸附和催化性能的物质是物理化学、环境化学研究的热点.

铁氧化物、锰氧化物和钴氧化物都具有很好的吸附和催化性能，在有机染料的催化和重金属离子的吸附方面应用十分广泛.比如水合氧化铁同时具有良好的吸附和光催化性能；锰氧化物中MnO2、Mn2O3和Mn3O4在催化方面展现了优良的活性.

1 实验部分

1.1 实验药品及实验仪器

表1 用到的实验药品

表2 主要试验仪器

1.2 实验方法

取120mL新配制的0.2mol/L的FeSO4溶液置于250mL的烧杯中，将烧杯放在60℃水浴锅中.将提前配好的0.2mol/L的170mL的KMnO4溶液以两秒一滴的速率逐滴滴加到反应体系中，反应过程的pH一直调控在7-8之间，3h后滴加完毕，然后使反应体系继续在60℃恒温水浴条件下搅拌反应4h.反应结束后，采用离心机离心分离并用去离子水和乙醇清洗数次，最终在110℃过夜烘干，用玛瑙研钵精细研磨，得到产物a.按照相同实验步骤，分别取新配制等体积和等浓度的MnSO4溶液和CoSO4溶液，采用相同的实验过程得到产物b和c.

分别取40ml的0.2mol/L的FeSO4、MnSO4溶液和CoSO4溶液，混合在250mL的烧杯中，按照的实验过程最终得到产物d.

1.3 产物的净水性能研究

用分析天平准确称取0.1000g亚甲基蓝固体，倒入小烧杯中加蒸馏水溶解后全部转移到体积为1L的容量瓶中，加去离子水稀释后配成100mg/L的母液.实验所需要的亚甲基蓝溶液，是用100mg/L的亚甲基蓝母液稀释成所需浓度.

(1)吸附实验：取100mL浓度为10mg/L的亚甲基蓝作为污水模拟溶液，加入到250mL的烧杯中，然后在快速磁力搅拌(240r/min)下加入样品a，投加量为0.1g/L，在吸附过程中一直调控体系的pH在6.5左右，使反应在恒温25度条件下搅拌2h.从加入样品时刻开始计时，在不同时刻取样，用微孔滤膜过滤.用紫外可见分光光度计扫描过滤后的亚甲基蓝的吸光度，考察不同时刻样品对亚甲基蓝的脱色效果.

其他条件保持不变，将吸附剂a换成b、c、d，考察不同产物作为吸附剂时，在相同条件下对亚甲基蓝的吸附实验.

(2)催化实验：分别称取0.05g上述产物作为催化剂，进行以下四组平行实验.

量取100mL浓度为25mg·L-1的亚甲基蓝作为污水模拟溶液，加入到250mL的烧杯中，准确移取20mL30%的H2O2加入到烧杯中，打开磁力搅拌器，加入0.05g样品a，开始计时，分别在不同时间取样5mL，用微孔滤膜进行过滤，再用移液管量取2mL滤液并稀释2倍，用于紫外分析测定.用紫外可见分光光度计进行光谱扫描.用产物对亚甲基蓝的催化率η/%(η=[(C0-C)/C0]×100)随吸附时间t变化的动力学曲线来反映不同产物对亚甲基蓝的催化性能.

第二组、第三组和第四组实验分别用产物b、c和复合物d对亚甲基蓝进行催化测试.其余操作步骤和第一组相同.

2 结果与讨论

2.1 XRD结果分析

图1 四种产品的X射线衍射谱图

采用丹东方圆X射线衍射仪(DX-2700)对产物进行XRD分析,技术参数为Cu靶Kα辐射，采用连续扫描方式，扫描速率为0.02°/s，扫描范围：10°-80°；采用氧化沉淀法用高锰酸钾滴加到相同浓度的FeSO4、CoSO4和MnSO4中制得的四种产物的X射线衍射谱图，分别为产物a、b、c、d的X射线衍射谱图.产物a的X射线衍射谱图谱与标准卡片JCPDS card 01-087-1164相对应，由此可以判断产物a主要成分为Fe2O3.产物b的X射线衍射图谱与标准卡片JCPDS card 01-078-1969相对应，可以判断b主要为Co3O4.产物c的X射线衍射图谱与标准卡片JCPDS card 01-072-1982相对应，可以判断c主要为MnO2.产物d为铁锰钴的复合氧化物，产物d的X射线衍射图谱没有单一氧化物的衍射峰，说明制备的复合氧化物是以分子水平的均匀混合，没有形成单一物相的晶型结构.上述四种产物的X射线衍射图峰的强度都很弱，原因是没经过高温反应和煅烧，产物晶化不够彻底.这可能与反应过程中KMnO4是逐滴滴加到二价金属盐中有关，因为滴加的缓慢，有限的氧化剂和大量的还原剂反应，形成大量晶核后产物不能迅速生长，所以得到的是晶化不完全的产物.

2.2 FTIR结果分析

图2 不同产物的红外光谱图

采用FTIR-8900型红外光谱仪对产物进行红外吸收光谱测试.(KBr压片，m样品：mKBr=1:40，扫描范围为400-4000cm-1)；图2为不同产物的红外吸收光谱.由图可知，a在540cm-1和464cm-1位置处的吸收峰分别对应于Fe-O的伸缩振动和弯曲振动特征吸收峰，表明产物a为Fe2O3.图中产物b在670cm-1和575cm-1处出现了非常明显的特征吸收峰，表明产物b为Co3O4，1500cm-1的位置出现很强的一个吸收峰属于H2O的吸收峰，为材料潮解所致.产物c在564 cm-1-440cm-1处的吸收峰为Mn-O的伸缩振动引起的吸收峰，表明产物c为MnO2.产物d在670cm-1-440cm-1之间也出现了衍射峰，代表Fe-O、Co-O、Mn-O化学键的伸缩振动和弯曲振动的吸收峰.

2.3 SEM分析

图3 产物的SEM图(a)Fe2O3 (b)Co3O4 (c)MnO2 (d)复合物

采用日本日立公司S-4800场发射扫描电镜，对产物的形貌进行观察和分析.产物的扫描电镜照片如图3所示.由图可知，Fe2O3为团聚在一起的球形粒子；Co3O4为层状结构；而MnO2有类似的絮状结构，但在絮状的基础上又有针状形貌存在.铁锰钴复合物似乎兼有Fe2O3、Co3O4和MnO2三种产物的形貌.应该是三种形貌的混合结构所致，是三种物质以分子水平均匀混合、共同作用的结果.

2.4 净水性能研究

2.4.1 吸附性能

图4为不同吸附剂条件下，得到的不同吸附时间的紫外可见吸收光谱图.图5为不同吸附剂对亚甲基蓝染料的吸附效果.由图5可知，Fe2O3和Co3O4吸附达到平衡的时间约为60min，达到吸附平衡后，最大的吸附率为37.6%和15.3%.而MnO2和铁锰钴复合氧化物达到吸附平衡的时间较长，均为100min.而且MnO2和铁锰钴复合氧化物的吸附效果也较好，吸附时间为120min时，MnO2和铁锰钴复合氧化物存在下，亚甲基蓝的脱色率分别为96%和97.2%.由此可知，对偶氮染料亚甲基蓝的吸附效果Fe2O3和Co3O4远不如MnO2和铁锰钴复合物的吸附效果好.

图4 不同时间下产物对亚甲基蓝吸附降解紫外可见吸收光谱谱图

图5 不同产物对亚甲基蓝吸附的脱色率

2.4.2 催化性能

本实验的实验原理为催化湿式过氧化氢氧化技术(CWPO).催化湿式过氧化氢氧化技术的实验原理为，在催化剂的加入能够高效催化H2O2，使H2O2分解为大量的活性物种·OH，·OH具有非常强的氧化性.·OH的存在促进了有机染料分子界面上的电子转移，使大分子的有机化合物亚甲基蓝分解为H2O和CO2无机小分子，从而实现了水体的催化净化.

图6 不同产物对亚甲基蓝催化降解紫外可见吸收光谱图(a)Fe2O3 (b)Co3O4 (c)MnO2 (d)复合物

本实验选用25mg/L的亚甲基蓝作为为目标污染物，以实验制得的四种样品为催化剂.具体实验过程如下：取100mL，25mg/L的亚甲基蓝溶液于250mL的烧杯中，然后加入20mL30%的H2O2，催化剂的投加量为0.05g，在磁力搅拌速率为500rpm下反应4h.从催化剂加入时刻开始计时，分别在反应的不同时刻取样，用空膜过滤器过滤后放在比色管里.实验考察不同催化剂催化降解亚甲基蓝的性能.实验结束后做紫外可见吸收光谱.

如图6所示，是不同催化剂作用下，亚甲基蓝催化降解紫外吸收光谱谱图，图7为催化剂作用下，亚甲基蓝的脱色率效果图.由图可知，过渡态复合氧化物和Co3O4催化效果非常高.加入催化剂后的前5min，反应非常剧烈.在反应的前半小时之内，亚甲基蓝的脱色率很大，半小时之后，亚甲基蓝的催化降解反应进行的不再明显了.反应4小时后，过渡型复合氧化物和Co3O4对亚甲基蓝的脱色率分别为99.6%和99.5%.Fe2O3和MnO2存在下，亚甲基蓝的催化降解率比较低，其中MnO2比Fe2O3的脱色率要高.反应4h后，MnO2和Fe2O3最终的脱色率分别为76.7%和57.3%.

图7 不同产物对亚甲基蓝催化降解脱色率

3 结论

(1)实验采用KMnO4做氧化剂，二价过渡性金属硫酸盐为还原剂.KMnO4以缓慢滴加的方式滴入二价的铁锰钴(FeSO4、MnSO4、CoSO4)盐中，最终得到了几种过渡金属氧化物和一种铁锰钴三种元素混合的复合氧化物.通过XRD和FTIR表征，确定主要成分为Fe2O3、Co3O4、MnO2和一种铁锰钴复合氧化物.由XRD可知，四种样品结晶度不好.

(2)通过对亚甲基蓝染料的吸附和催化实验可知，不同样品展现了不同的物理化学性质.作为吸附剂时，铁锰钴复合物和MnO2吸附效果最好.作为过氧化氢氧化技术的催化时，铁锰钴复合物和Co3O4催化效果最好，几乎为百分之百.

(3)铁锰钴复合氧化物无论是作为吸附剂还是催化剂，都展现了非常高的物理化学性能.因为三元素的复合氧化物以分子形式的微观复合，增加了价电子的传输，有利于增强催化和吸附等物理化学过程的实现.

[1] 陈春燕.催化湿式过氧化氢氧化预处理有机磷农药废水的研究[J].工业水处理，2015，(1):76-79.

[2] 张立艳，张英锋，马子川.锰在光催化中的作用与影响[J].化学教育，2011，(1):4-6.

[3] 马子川，董丽丽，胡章记，等.新生态MnO2对水溶性阴离子染料废水的脱色研究[J].环境科学与技术，2004，(1):85-86.

[4] 马子川，张素坤.新生态MnO2的制备及处理造纸废水的实验研究[J].环境科学与技术，2002，(3):19-21.

[5] 汪芳.纳米结构铁/锰氧化物制备及其在处理废水中应用[D].合肥：合肥工业大学，2007.

[6] 李长安.四氧化三锰的制备及吸附性能研究[D].吉首：吉首大学,2013.

[7] Hui Liu, Yan Wang, Yan Ma, et al. The microstructure of ferrihydrite and its catalytic reactivity[J]. Chemosphere, 2010,(79):802-806.

[8] Yan Wang, Yu Chao Zhao, Yan Ma. Photo-oxidation of Mordant Yellow 10 in aqueous dispersions of ferrihydrite and H2O2[J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2010,(325):79-83.

[9] 尹萍.纳米四氧化三钴及其核壳复合物的制备与催化性能研究[D].南京：南京理工大学，2014.

[10] 潘超.新颖Co3O4分级结构的制备及其光催化性能研究[J].化学学报，2011，(8):21-25.

[11] 赵孝梨，陈昱瑾，董入源，等.超声辅助磁性纳米四氧化三铁催化过氧化氢降解亚甲蓝染料的研究[J].西南大学学报(自然科学版)，2012，(5):42-45.

[12] 周自成.锰基氧化物的控制合成及其电化学和催化性能研究[D].石家庄：河北师范大学，2011.

[13] Wei Xin Zhang, Ze Heng Yang, Xue Wang. Large-scale synthesis of β-MnO2nanorods and their rapid andefficient catalytic oxidation of methylene blue dye[J]. Catalysis Communications, 2006,(7):408-412.

[14] Wei Xin Zhang, Hua Wang, Ze Heng Yang. Promotion of H2O2decomposition activity over β-MnO2nanorod catalysts[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 2007,(304):60-66.

[15] Sheng Tao Xing, Zi Cheng Zhou, Zi Chuan Ma, Et al. Characterization and reactivity of magnetic core/shell Fe3O4/FeMnOx for methylene blue discoloration with H2O2[J].Applied Catalysis B: Environmental, 2011,(107):386-392.

[16] 邢胜涛,周自成.一种用于降解染料废水的纳米磁性核壳催化剂的制备方法[P].中国专利：CN102068995A,2011-5-25.

[责任编辑：尤书才]

The Synthesis of Transitional Metal Oxidesand and Its Adsorption and Catalytic Properties Effect on Methylene Blue

ZHOU Zi-cheng

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Cangzhou Normal University, Cangzhou, Hebei 061001, China)

Potassium Permanganate was used as oxidant; two valence transitional metal sulfate was used as reductant, and several transitional metal oxides and a new Fe-Mn-Co composite oxide were successfully prepared with oxidation-precipitation method. The samples were characterized by XRD，SEM and FTIR techniques. Methylene Blue solution was prepared as model environmental liquid, the adsorption and catalytic properties effect of different samples on the methylene blue were evaluated. The results show that the catalytic properties of Fe-Mn-Co composite oxide is better than single oxide.

transitional; metal oxides; catalysis; absorption; compound oxides

2016-07-13

周自成(1983-)，男，河北新乐人，沧州师范学院化学与化工学院教师，理学硕士，研究方向：金属氧化物的制备、机理及其催化净化性能研究.

X703

A

2095-2910(2017)02-0043-06