石墨炉原子吸收光谱法测定食品中铅的不确定度评定分析

2017-07-12王猛华北有色地质勘查局燕郊中心实验室河北廊坊065201

化工管理 2017年11期

王猛(华北有色地质勘查局燕郊中心实验室，河北廊坊 065201)

王猛(华北有色地质勘查局燕郊中心实验室，河北廊坊 065201)

应用石墨炉原子吸收光谱法对食品中铅含量进行测定，并根据现行测量不确定度评定与表示标准，对测定结果的不确定度进行评价。实验过程中显示不确定度的主要来源包括样品称量、消解定容、重复测样、工作曲线拟合、以及铅标准使用溶液配置这几个环节，经对实验结果的分析证实石墨炉原子吸收光谱法测定食品中铅具有良好的适用性，值得推广应用。

食品；铅；石墨炉；原子吸收光谱法；不确定度

1 实验方法

1.1 仪器与试剂

实验所需仪器包括：（1）微波消解仪（由美国CEM公司提供，仪器型号为MARs）；（2）石墨炉原子吸收光谱（由美国PE公司提供，仪器型号为AAnalyst600）；（3）电子天平（由赛多利斯科学仪器（北京）有限公司提供，仪器型号为PRACTUM124-1CN）。

实验所需试剂包括：（1）铅标准溶液（由国家标准物质中心提供，浓度为1000.0μg/mL）；（2）超纯水（经超纯水机制备）；（3）稀硝酸溶液（浓度为1.0mol/L）；（4）紫菜样品（由xx食品公司提供）

1.2 实验方法

精密称取0.4000g剂量紫菜样品待测，应用石墨炉原子吸收光谱法对样品中的铅含量进行测定，将样品置于聚四氟乙烯消解容器中，加8.0mL剂量硝酸溶液，充分摇晃以确保样品与溶液充分融合，加盖后静置12.0h以上。加入2.0mL剂量过氧化氢溶液，在电热板上加热20.0min后自然冷却，经微波消解仪进行消解。含消解液容器置于电热板进行加热，直至消解液近干后自然冷却，少量多次添加超纯水，合并洗涤液转移至10.0mL标准容积容量瓶中，加超纯水定容至标准刻度，充分混合均匀。利用带石墨炉原子吸收光谱仪对样品中铅的吸光度进行检测，对检测结果进行记录。

2 不确定度评定结果

2.1 样品称量环节

精密称取0.4000g待分析样品置于聚四氟乙烯压力罐内，进行加酸消解反应。在样品称量环节中，不确定度的产生主要与电子天平分析仪线性不确定度以及称量重复不确定度两个因素相关。其中，根据电子天平分析仪检定证书中的参考标准，线性分量为±0.5e，重复分量为±1.0e。同时根据矩形分布特征，电子天平称量过程中的不确定度分别为0.005/3-1以及0.01/ 3-1。经合成后，在样品称量环节中所产生的不确定度为0.00645g（转换标准为e＝10d，d＝1.0mg），计算方法如下式所示（见式1）。本环节中所称量样品为0.4000g，故本环节对应不确定度为1.61×10-2。

该式中，将样品称量环节不确定度定义为Urel（1）；

2.2 消解定容环节

将待分析样品消解定容至标准容积为50.0mL的玻璃容量瓶中备测。在此环节中，参考我国现行计量检定规程中有关常用玻璃容器（JJG 196-2006版）的有关规定：在20.0℃的标准环境条件下，A级单标线容量瓶（即本实验所选用50.0mL标准容积玻璃容量瓶）容量允许误差应控制为±0.05mL。根据矩形分布特征，不确定度取值为0.05/31（按照转换关系可取值为0.0289mL）。重复10次称量，容积重复性标准偏差经计算为0.01mL。本研究实验过程中容量瓶内温度变化控制在±4.0℃范围内，参考实验分析用纯水膨胀系数，可得温差因素影响下的不确定度为0.024mL，计算方法如下式所示（见式2）。综合上述影响因素，在本环节中消解定容所对应确定度为7.80×104。

表1：重复测样结果示意表

表2：铅标准系列溶液吸光度检测结果示意表

该式中，将消解定容环节不确定度定义为Urel（2）；

2.3 重复测样环节

待分析样品经消解定容处理后重复进行5次测定，将所测定结果汇总如下表（见表1）所示。根据表1，将重复测量次数定义为n，将质量浓度定义为C，将试验标准偏差定义为Sc，则重复测样环节中的不确定度可按照如下式方式计算：

最终计算所得重复测样环节中的不确定度为2.84×10-3。

2.4 工作曲线拟合环节

选用浓度为1000.0μg/mL的铅标准储备液经逐级稀释处理至50.0μg/L标准浓度，并利用原子吸收分光光度计分别稀释至不同浓度：0.0μg/L、10.0μg/L、20.0μg/L、30.0μg/L、40.0 μg/L、以及50.0μg/L，经一般线性拟合处理得到标准曲线。不同浓度条件下分别进行3次检测，检测结果如下表（见表2）所示。

结合表1，铅标准系列溶液吸光度线性回归方程为：Y＝0.013X＋0.005（相关性系数r＝0.9999），标准溶液铅质量浓度为25.0μg/L。在此基础之上将标准溶液测试次数定义为n，测试样品次数定义为p，消解液中铅质量浓度定义为X，回归方程斜率取恒定值为0.013，故相对不确定度可按如下式计算：

最终计算所得工作曲线拟合环节中的不确定度为5.88× 10-2。

2.5 铅标准使用液配置环节

在应用石墨炉原子吸收光谱法对样品进行分析检测的过程中，铅标准使用液浓度控制标准为50.0μg/L，应按照如下方法进行配置：用1.0mL移液管吸取1.0mL铅标准储备液（浓度标准为1000.0μg/L）并置入100.0mL标准容量瓶中，定容至标准刻度后形成浓度为10.0μg/mL标准液。然后用10.0mL移液管吸取10.0mL剂量溶液置入100.0mL标准容量瓶中，定容至标准刻度后形成浓度为1000.0μg/L标准液。最后用5.0mL移液管吸取5.0mL溶液置入100.0mL标准容量瓶中，定容至刻度标准后形成浓度为50.0μg/L的所需溶液。稀释过程中的标准公式如下式所示（见式5）：

该式中，50.0μg/L铅标准使用液质量浓度定义为C1，1000.0μg/mL稀释液质量浓度定义为C0，此过程中所产生不确定度为±2.0μg/mL；1.0mL标准移液管吸液体积定义为V1，100.0mL标准容积容量瓶定义为V2，10.0mL移液管吸液体积定义为V3，100.0mL容积容量瓶定义为V4，5.0mL剂量移液管吸液体积定义为V5，100.0mL容量瓶容积定义为V6；

在上述操作过程中，不确定度主要包括以下几个方面：①引入铅标准储备液的不确定度。该数值可以通过对铅标准储备液证书上相关数据的查找确定，证书显示铅标准储备液不确定度取值区间在±2.0μg/mL范围内，故不确定度按照2.0/1000方式计算后为0.002；②引入移液管的不确定度。该数值的主要来源包括三个方面，第一是移液管自身容积上存在的误差不确定度，对于操作过程中所使用1.0mL标准溶液移液管而言，容量方面的允许偏差在±0.007mL范围内，故标准偏差经计算为0.00404mL，第二是数值读取过程中存在的误差，经估计读数所产生误差在±0.05mL范围内，故标准偏差经计算为0.0289mL，第三是检测过程中因热胀冷缩所致不确定度，故标准偏差可按照的1.0×水体积膨胀系数×实际温差范围/3-1的方式进行计算，综合上述三项因素，相对不确定度合成值为4.99×10-3；③引入100.0mL容量瓶所产生误差，误差来源与移液管误差基本一致，经合成后为7.54×10-4；④引入10.0mL移液管所产生误差，误差来源同样与前述基本一致，经合成后为7.54×10-4；⑤引入100.0mL容量瓶所产生误差，误差来源与移液管误差基本一致，经合成后为7.54×10-4；⑥引入5.0mL移液管所产生误差，误差来源与前述基本一致，经合成后为1.89×10-3；⑦引入100.0mL容量瓶所产生误差，误差来源与移液管误差基本一致，经合成后为7.54×10-4。

综合上述数据，本环节中的不确定度Urel（5）经合成后为5.98×10-3。