接枝率对N-烷基化聚对苯二甲酰对苯二胺性能的影响

邓雅敏，贾鑫*，张小莉

（1石河子大学化学化工学院/新疆兵团化工绿色过程重点实验室，新疆 石河子 83203;2中国科学院化学研究所，北京100190）

接枝率对N-烷基化聚对苯二甲酰对苯二胺性能的影响

邓雅敏1，贾鑫1*，张小莉2

（1石河子大学化学化工学院/新疆兵团化工绿色过程重点实验室，新疆 石河子 83203;2中国科学院化学研究所，北京100190）

聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）纤维是一种高性能纤维，因难溶于普通有机溶剂而使其应用受到较大程度限制。针对PPTA溶解性差的的缺陷，本文通过控制溴乙烷的量制备了不同接枝率的N-烷基化PPTA聚合物，并系统地研究了接枝率对PPTA结构和性能的影响。分别用傅立叶红外光谱分析（FT-IR）、核磁共振（NMR）、凝胶色谱仪（GPC）、基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI-TOF-MS）、X射线衍射仪（XRD）和热重分析（TGA）对PPTA聚合物和N-烷基化PPTA聚合物进行性能测试与分析，结果表明：烷基化反应不会破坏PPTA主链，随着接枝率越高，N-烷基化PPTA聚合物溶解性越好，但结晶度和热稳定性受到一定影响。越高接枝率对N-烷基化PPTA的溶解性的改善效果越好，这有助于工业上准确测试分子量及分子量分布。

对苯二甲酰对苯二胺；烷基化反应；PPTA分子主链；接枝率；溶解性

聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纤维是一种具有良好的稳定性，优良的机械性能和耐酸耐碱的优良的高性能纤维，但是也由于在有机溶剂中的溶解性极差，使得PPTA的加工性能也随之受到影响，同时，也无法用普通的GPC来测试其分子量及分子量分布［1-2］。针对以上问题，Kashani［3］提出在氢化钠和二甲基亚砜溶液中通过金属化反应引入柔性的烷基侧链来作为改善PPTA聚合物溶解性，从而改善其加工性能的一种方法。在引入烷基侧链后，聚合物的熔点明显降低，并且能够溶解于DMF、THF和氯仿等多数常规有机溶剂。对于PPTA链上取代不同的侧链已有较多报道［4-7］，相关研究也从最初的改善刚性芳香族聚酰胺的加工性能深入到更加广泛的领域。

PPTA聚合物呈现刚性结构，主链的聚集形态以层状结构堆积而成，且在温度变化的过程中还有中介相出现。Ballauff等［8-9］的研究明确在加入侧链前后的体系中液晶态及结晶态的层状结构的特征，但在此领域的研究一直没能明确接枝率同性能之间的关系以及烷基化反应对于PPTA聚合物主链的影响。本文基于小分子量的刚性PPTA聚合物，用N-烷基化方法和控制烷基化试剂的量制备了一系列接枝率不同的N-烷基化PPTA聚合物，利用核磁、GPC、MALDI-TOF-MS和 XRD等仪器表征了 N-烷基化PPTA聚合物的接枝率、分子量、热行为、聚集态结构以及分子链构象特征，并研究了烷基化反应对分子主链的影响，期望有助于工业上能够更加准确检测分子量及分子量分布。

1 实验部分

1.1 试剂

聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA），粉末，中科院化学所；二甲基亚砜（DMSO），天津富宇精细化工有限公司；氢化钙（CaH2），粉末，阿拉丁试剂（上海）有限公司；氢化钠（NaH），粉末，阿拉丁试剂（上海）有限公司；溴乙烷（C2H5Br），液体，阿拉丁试剂（上海）有限公司。

1.2 N-烷基化PPTA聚合物的制备

PPTA烷基化反应是用烷基链取代PPTA主链氮原子上的氢原子。N-烷基化PPTA合成路线如下：

具体制备方法如下：在通有氮气的250 mL四口圆底烧瓶中，加入1.2 g NaH和150 mL无水DMSO（经4A分子筛干燥1天后，在CaH2存在的条件下减压蒸馏，收集95℃的馏分），在70℃恒温机械搅拌1 h，将体系温度降至室温，加入2 g PPTA粉末，机械搅拌反应8 h，加入一定量的溴乙烷，反应16 h后停止反应，过滤取得滤液，在滤液中加入去离子水，过滤可得到土黄色粗产品。分别用甲醇和水洗涤产物，真空干燥后获得黄色固体粉末。

1.3 N-烷基化PPTA聚合物的表征

1.3.1 N-烷基化PPTA聚合物接枝率的测定

接枝率采用美国布鲁克（Bruker）公司生产的400 MHz型核磁共振仪(NMR)测量，取 5 mg的 N-烷基化PPTA聚合物溶于氘带DMSO溶剂中，根据文献［10］，通过分析H原子的峰面积比值可得N-烷基化PPTA聚合物的接枝率，计算公式如下：

式中：a是与PPTA分子主链上N原子相连的CH2的H原子的积分面积；b是与PPTA分子主链上苯环的H原子的积分面积。

1.3.2 N-烷基化PPTA聚合物官能团变化的测定

官能团变化采用日本岛津公司生产的IR Affinity-1型傅立叶变换红外光谱仪测量，取少量干燥N-烷基化PPTA聚合物与干燥的KBr粉末混合，压片后在傅立叶变换红外光谱仪上测量，采用DLATGS检测器检测，分辨率为4 cm-1，扫描次数为10次，使用IRsolution软件收集和处理光谱。

1.3.3 N-烷基化PPTA聚合物分子量的测定

分子量及分子量的分布采用瑞士布鲁克（Bruker）公司生产的Auto flex 3型基质辅助激光解吸电离串联飞行时间质谱仪（MALDI-TOF-MS）和英国安捷伦公司生产的PL-GPC220型高温凝胶渗透色谱仪（GPC）测量。

GPC分子量的测量方法如下：称干燥N-烷基化PPTA聚合物溶于色谱纯的二甲基甲酰胺(DMF)中配制成1.5 mg/mL的溶液，用有机相滤膜过滤，取2 mL放入凝胶渗透色谱仪测量，光散射检测器收集信号，获得分子量及分子量分布。

MALDI-TOF-MS分子量的测量方法如下：

将2 mg干燥N-烷基化PPTA聚合物与一定比例的3-AQ（基质）、KTFA（离子化试剂）和精馏的四氢呋喃（THF）放在一起研磨，研磨直至THF蒸发，然后将积聚在研钵边上的残余物汇集到容器底部，继续研磨以确保混合物均匀，然后用刮刀将样品混合物压到MALDI样品台的样品井中，然后向样品中加入1 mL的THF进行测试，用4G Flash Detector检测器收集信号，获得PPTA聚合物分子量及分子量分布。

1.3.4 N-烷基化PPTA聚合物结晶态变化的测定

结晶度采用美国布鲁克（Bruker）公司生产的D8 ADVANCE型X-射线衍射仪测量，X射线源为Cu靶（λ=0.1542 nm），用镍滤波片，管电压为 40 kV，管电流是40 mA，扫描速度为10°/min，2θ扫描范围为10°-90°。将N-烷基化PPTA聚合物样品研磨成细粉末，压实后放置于样品台上进行测量，测试在室温环境下进行。

1.3.5 N-烷基化PPTA聚合物热稳定性的测定

热稳定性采用德国耐驰（Netzsch）公司生产的TGA449F3型同步热分析仪测量。取10 mg N-烷基化PPTA聚合物放置在样品台上，在氮气气氛下以10 K/min的升温速率，将样品从100℃加热到800℃，记录样品随温度变化的质量变化曲线。

1.3.6 N-烷基化PPTA聚合物溶解性的测定

在室温的条件下，取聚合物样品100 mg分别溶于1 mL THF中，观察聚合物的溶解状态及溶解度，可分四种溶解度，分别为100%、70%、50%和不溶。

2 结果与分析

2.1 不同烷基化试剂量对侧链接枝率的影响

图1为烷基化反应前后PPTA聚合物的红外光谱。图1显示：与PPTA相比，N-烷基化PPTA分子链上位于3300 cm-1附近的N-H伸缩振动谱带(νN-H）特征红外吸收峰基本消失，而在2800-3000 cm-1区间内出现了很强的亚甲基伸缩振动谱带(νC-H，CH2)，这 与文献［11］研究的结 果 一 致 ，说 明PPTA分子链上的N-烷基化反应进行的较好，乙基集团取代了N原子上连接的H原子。

图1 未烷基化的PPTA和接枝率为70%的N-烷基化PPTA聚合物的红外图Fig.1 FT-IR spectrum of original PPTA，(a)N-alkylated PPTA that grafting rate is 70% (b)

图2为接枝率不同的N-烷基化PPTA聚合物的1 H NMR谱。从图2可看出：与PPTA分子主链上N原子相连的CH2的H原子位于δ3.8，PPTA分子主链上苯环的H原子位于δ6-8，而乙基上的CH3位于δ0.9，表明乙基已接枝到PPTA的刚性主链上。

通过PPTA合成路线和图2上与PPTA分子主链上N原子相连的CH2的H原子的积分面积与PPTA分子主链上苯环的H原子的积分面积相比较，获得5种N-烷基化聚合物的接枝率数值，分别为 42%（a）、58%（b）、62%（c）、68%（d） 和 72%（e）。由此说明可通过控制试剂的量控制接枝率，这对未来PPTA在工业上准确测量分子量及分子量分布提供实验基础。

图2 不同接枝率的N-烷基化PPTA聚合物的核磁氢谱谱图，接枝率分为Fig.21H NMR spectra of N-alkylated PPTA with different grafting rate

2.2 N-烷基化对PPTA主链的影响

表1、表2为烷基化前后不同接枝率PPTA聚合物的积分面积、分子量的对比表。

表1 不同接枝率的N-烷基化PPTA聚合物的积分面积表Tab.1 Integral area of N-alkylated PPTA with different grafting rate

表2 未烷基化PPTA聚合物和不同接枝率的N-烷基化PPTA聚合物的GPC和MALDI-TOF-MS分子量表Tab.2 GPC and MALDI-TOF-MS of original PPTA and N-alkylated PPTA with different grafting rate

由表1、表2可看出，与未烷基化的PPTA聚合物相比，N-烷基化PPTA聚合物的数均分子量（Mn）和重均分子量（Mw）没有发生较大的变化，表明N-烷基化反应对PPTA分子主链没有较大影响。

2.2 N-烷基化对PPTA溶解性的影响

表3为烷基化前后不同接枝率PPTA聚合物的溶解性的对比表。由表3可以看出，随着接枝率的升高，溶解度也随之升高。聚合物的溶解性的改善，可归因于分子结构的改性，在分子主链上引入柔性的烷基侧链，增加了聚合物分子链之间的距离，降低了分子链的规整度和堆积密度，同时也减小了分子间的相互作用力。

表3 未烷基化PPTA聚合物和不同接枝率的N-烷基化PPTA聚合物的溶解性对比表Tab.3 The solubility of original PPTA and N-alkylated PPTA with different grafting rate

2.3 N-烷基化对PPTA结晶度的影响

图3为烷基化前后PPTA聚合物的XRD图。通过文献可知，PPTA聚合物的分子链排列规整紧密，在纺丝前能表现出较好的结晶性能，对其进行XRD表征时，可在2θ为20.5°和23.5°出表现出很强的衍射峰，根据相关文献可将PPTA聚合物归为单斜晶体［12-14］。通过对比可看出，N-烷基化衍射峰成明显的无定形态，且层间距加大，这说明烷基侧链破坏了PPTA层状结构。

2.4 N-烷基化对PPTA热稳定性的影响

图4为烷基化前后PPTA聚合物的TGA图。由图4和文献［15-17］可知：PPTA聚合物在100℃到 800℃的热分解过程可分为3个阶段，分别依次是失去分子间结合水阶段、热分解阶段和成碳稳定阶段。

由表4可看出：未烷基化的PPTA的最大分解温度为573℃，N-烷基化PPTA聚合物的最大分解温度随着接枝率的升高而下降，最大分解温度降到454℃左右，这说明烷基侧链破坏了PPTA规整层状结构后，热稳定性也有一定下降。

图4 未烷基化的PPTA和不同接枝率的N-烷基化PPTA聚合物的TGA图Fig.4 TGA curves about original PPTA and N-alkylated PPTA with different grafting rate

表4 未烷基化PPTA聚合物和不同接枝率的N-烷基化PPTA聚合物的最大分解温度对比Tab.4 Maximum decomposing temperature of original PPTA and N-alkylated PPTA with different grafting rate

3 结论

（1）证明了接枝率与N-烷基化PPTA聚合物溶解性之间的联系，通过控制溴乙烷量可制得接枝率不同的N-烷基化PPTA聚合物，以及烷基化反应的成功且取得准确的接枝率数值。

（2）在烷基化反应前后，不同接枝率N-烷基化PPTA聚合物分子量没有发生较大改变，N-烷基化反应不会破坏PPTA分子主链。

（3）N-烷基化PPTA聚合物在常规有机溶剂中接枝率越高，溶解度越好，这有助于工业上快速准确测量PPTA的分子量及分子量分布。

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Effect of grafting rate on the properties of N-alkylated poly(p-phenylene terephthalamide)

Deng Yamin1,Jia Xin1*,Zhang Xiaoli2
(1 Key Laboratory for Green Processing of Chemical Engineering of Xinjiang Bingtuan/School of Chemistry and Chemical Engineering,Shihezi University,Shihezi,Xinjiang 832000,China；2 Institute of Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China)

Poly(p-phenylene terephthalamide)(PPTA)is a high-performance fiber,however,its application is limited because it is difficult to dissolve in ordinary organic solvents.In this paper,N-alkylated PPTA polymer with different grafting rates were prepared by controlling the amount of bromoethane for the poor solubility of PPTA,and the effect of grafting rate on the structure and properties of PPTA was systematically studied.The original PPTA and N-alkylated PPTA with different grafting rate were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy,Nuclear magnetic resonance spectroscopy,Gel permeation chromatography,Matrix-assisted laser desorption/ionization time of flight mass spectrometry,X-ray diffraction and Thermogravimetric analysis.The experimental results show that the alkylation reaction does not destroy the main chain of PPTA.With the increase of grafting rate,the solubility of PPTA is improved,whereas crystallinity and thermal stability are reduced.The higher grafting rate is,the better effect of improvement of the solubility of the N-alkylated PPTA is,which helps to accurately test the molecular weight and molecular weight distribution in the industry.

poly(p-phenylene terephthalamide);alkylation reaction;the main chain of PPTA molecule;grafting rate;solubility

O753.2;TQ340.6

A

10.13880/j.cnki.65-1174/n.2017.03.003

1007-7383(2017)03-0281-06

2017-03-01

国家国际科技合作项目 (2014DFA31840)

邓雅敏（1991-），女，硕士研究生，专业方向为高分子材料改性。

*通信作者：贾鑫（1976-），男，教授，博士生导师，主要从事高分子材料合成及加工、功能材料制备方面的研究，e-mail:jiaxin@shzu.edu.cn。