金属酞菁类化合物的应用研究进展
2017-07-10柴凤兰赵开楼张帆
柴凤兰 赵开楼 张帆
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摘要：金属酞菁类化合物具有很好的稳定性和优异的光、电、热、磁等优异性能，它的应用已经从化学化工渗入到医药、生物信息技术和国防高科技等领域。总结述评了近几年来酞菁类化合物在催化环保、太阳能电池、医疗卫生等方面的应用，指出了其在应用研究方面的瓶颈问题，并预测了今后应用研究的主要发展方向。
关键词：金属酞菁；催化；太阳能电池；光动力学疗法
中图分类号：O 621.2 文献标识码：A 文章编号：1671-0460（2017）01-0165-09
酞菁（phthalocyanine，简写为H2Pc）是具有四氮杂四苯并卟啉结构的人工合成化合物，结构类似于自然界中广泛存在的卟啉，分子中具有18电子大环共轭体系。酞菁对光、热甚至酸碱都具有较高的稳定性，而且具有很强的配位能力，几乎可以和所有的金属元素发生配位反应，形成具有特殊颜色的金属配合物，俗称金属酞菁（metallophthalocyanine，MPc）。随着各种酞菁化合物的合成及性质研究的不断深入，金属酞菁类化合物显示出了优异的光、电、热、磁性质和作为分子导体、分子电子元器件、分子磁体、光电转换、电致变色和液晶等新型功能性材料的巨大潜力，其应用已经从最初的染料扩展到催化、太阳能、信息技术和医疗卫生等各个领域，本文评述了最近有关金属酞菁类化合物的在催化环保、太阳能电池及医疗卫生等方面的最新应用研究进展。
1 金属酞菁在催化环保方面应用研究
金属酞菁类化合物具有大的平面共轭体系，使得各种催化反应可以在金属酞菁分子的轴向发生，许多文献研究表明，金属酞菁类化合物具有良好且稳定的催化活性且易于回收循环使用。它们不仅可以催化有机合成反应，也可催化降解废水中抗生素、染料等有机污染物，同时可用作催化析氫的催化剂，也可用作新型电池的电极催化剂，提高电池的性能。
1.1 催化烃的氧化反应
由于烃的氧化产物醇、酮、酸和环氧化物等是重要的化工产品，因此，烃在温和条件下选择性催化氧化是研究的热点之一，而金属酞菁化合物良好的稳定性和优良的氧化还原性能为烃类在温和条件下催化氧化提供的可行性，金属酞菁不仅可以氧化烷烃、烯烃，也可以催化芳香烃氧化，催化效果较好，氧化剂一般选择过氧化氢溶液、有机过氧化物如叔丁基过氧化氢（TBHP），有时也使用PhIO、间氯过苯甲酸、过硫酸等氧化剂。
由于饱和碳氢键一般很稳定，烷烃选择性氧化为醇或酮是比较困难的，要求催化剂必须有比较高的活性。环己烷氧化得到的环己酮、环己醇、环己二酸等是制备尼龙等的重要原料，环己烷的选择性催化氧化的研究一直是催化剂研究的热点。过渡金属酞菁分子中大的共轭体系和过渡金属离子的可变价使得它具有很好的氧化还原协调能力，因而被用于催化环己烷选择性氧化反应的研究逐渐增多。所用催化剂一般为过渡金属如铁、钴、铜、锌等金属酞菁或取代金属酞菁，用绿色氧化剂如氧气、双氧水、叔丁基过氧化氢（TBHP）氧化环己烷。近年来金属酞菁催化环己烷选择性氧化的主要研究效果见表1。
从表1可以看出金属酞菁可以较好地催化环己烷选择性氧化，主要得到环己醇和环己酮，选择性较高。从表1还可看出，金属酞菁催化氧化环己烷具有如下一般规律：
（1）在配体相同情况下，铁酞菁的活性最大（表1中的Entry 2，7，11），这是因为在反应过程中，铁离子更容易与氧化剂结合形成活性中间体，有利于氧原子的转移；
（2）金属离子相同时，含吸电子基金属酞菁的催化活性比含供电子基的金属酞菁高（表1中的Entry 2和3），这是因为吸电子基使得酞菁环上的电子云密度降低，导致金属离子的氧化能力增强；
（3）负载金属酞菁催化活性比自由的金属酞菁高。负载催化剂比表面积增大，催化剂的活性位点充分与底物接触，因此，催化活性增加。同时负载金属酞菁的稳定性大大增加，尽可能地避免自由金属酞菁被氧化剂降解；
（4）同样的金属酞菁，载体不同，催化活性差别较大。这是因为载体不同，制得的负载催化剂的比表面积不同，因而催化活性不同。
甲烷分子中的C-H键能为435kJ·mol-1，甲烷的选择性氧化为甲醛和甲醇是比较困难。目前主要采用的是高温氧化法，选择合适的催化剂使甲烷在较低温度下选择性氧化是化学研究的一大挑战。细胞色素P-450和甲烷单氧化酶在室温条件下可以氧化使甲烷氧化，二者均是以亚铁血红素活化氧，这激起了人们对金属酞菁催化甲烷选择性氧化的研究兴趣。研究表明，μ-氮双铁酞菁（FePc）2N和取代的μ-氮双铁酞菁（FePctBu4）2N及其固载物（FePctBu4）2N-SiO2可以在温和条件下有效催化甲烷选择性氧化，在最佳的反应条件下，甲烷氧化反应的TON（turnovernumber）分别可以达到103、223、47。虽然固载催化剂的活性低于未固载配合物，但固载催化剂的稳定性大大提高，而且可以在水溶液中使用。Pd-CuPc/Y复合催化剂在最优化条件下，醋酸水溶液中催化甲烷选择性氧化合成甲醇，每克催化剂甲醇的最大生成量为1227μmol/h，但是该复合催化剂随着反应的进行，钯活性组分流失导致催化活性逐渐下降。
研究发现，其他饱和C-H键也可被金属酞菁催化氧化。如乙烷在H2O2-（FePc）2N-SiO2作用下可以温和地氧化为乙酸，反应的TON为58，选择性达到71%。纤维素修饰的氨基钴酞菁可以很好地催化烷基苯氧化为α-芳香酮，产率均在85%以上。
烯烃中含有较活泼的双键，双键的选择性氧化可以得到环氧化物、烯醇、烯酮等重要的化工中间体，金属酞菁是烯烃选择性氧化的重要催化剂之一。金属酞菁催化环己烯氧化的研究报道很多，其中催化效果较好的是Sorokin A.B.小组合成的Helmet铁酞菁（如图1（a）所示），该铁酞菁以双氧水为氧化剂催化环己烯氧化，可以得到产率为82%环氧化物，选择性为92%，同时该配合物可以很好催化苯乙烯和环辛烯氧化，环氧化物的选择性和产率分别为95%、90%和90%，81%，反应机理研究认为，配合物优异的催化性能是由于在反应过程中被双氧水氧化形成了活性的高价的铁氧酞菁物种（如图1（b）所示）。
金属酞菁还可以催化环辛烯、芳香族烯烃如苯乙烯、取代苯乙烯等的选择性氧化，也可催化烷基苯的选择性氧化为芳香醇、方向醛等，氧化剂除了H2O2外，多用TBHp。如八己基钌酞菁RuPe（C6H13）8在2，6-二氯氧化吡啶存在下可以选择性氧化tran/cis-1，2-二苯乙烯为环氧化物，选择性分别为82%和63%。
用X型分子筛负载的CoPe（NO2）4、FePc（NO2）2、CoPcCl16和FePcCl16在双氧水存在下可以有效选择性氧化甲苯为苯甲醛、苯甲醇，甲苯氧化反应的TON分别为44、335、230和259，实验表明，同样的取代酞菁配体，铁酞菁优于钴酞菁。用蒙脱土K10和磷酸锆负载的铁酞菁在空气氛条件下可以有效地选择性氧化端烯如1-十二碳烯、1-十六碳烯为2-酮。
1.2 催化降解废水中有机污染物
工业废水和生活废水中含有大量的有机污染物，对水体、环境带来严重的危害，废水处理再利用是全世界面临的严重挑战。金属酞菁作为光敏剂在可见光范围内具有较高的吸光因子，因此，在可见光条件下，金属酞菁对废水中有机污染物如染料、抗生素、酚类等具有比较好的催化降解效果。在金属酞菁用于催化有机物降解研究中，钴酞菁和铁酞菁催化效果比较突出。
1.2.1 钴酞菁在催化有机物降解中的应用
钴酞菁在可见光区有较强的吸收，金屬离子钴多变价，使钴酞菁有很好的氧化还原性能，对废水中的有机污染物有很好的催化光降解效果。研究表明，二氧化钛负载磺化钴酞菁可以在可见光条件下，180min内使亚甲基蓝降解达到73%以上。丙烯腈一马来酸酐共聚物负载四氨基钴酞菁对罗丹明B（RhB）和甲醛均有很好的催化降解作用（RhB降解率接近90%，甲醛降解率可达88.2%）。以碳纤维负载钴酞菁为催化剂，苯磺酸钠作为助催化剂、H2O2为氧化剂的中性和弱碱性条件下，探讨负载钴酞菁对活性染料的光降解作用。在最佳的实验条件下，实验发现，对活性黑染料（KN-B、W-NN）、活性蓝染料（M-BRE）的降解效果优于活性红染料（M-3BE、BH-3BS），但是对活性红染料X-3B却有着极强的催化降解作用，降解率大于99%，用以共价键负载的纤维素纤维氨基钴酞菁（CoTDTAPc-F）在十二烷基苯磺酸钠作为助催化剂、双氧水作为氧化剂、中性或弱碱性条件下，30min内X-3B即可降解完全除去，而且该功能化的纤维素纤维可以重复使用而功能没有下降。以水滑石负载钴酞菁复合材料为催化剂，双氧水为氧化剂，7h后甲基橙催化氧化降解率达到85%，而且该催化剂可以重复使用。
我国不仅是抗生素生产大国，更是抗生素使用甚至是滥用大国，长期以来，随着含抗生素生产废水、生活废水、医疗废水的肆意排放，我国水体和陆地生态系统已经受到抗生素的严重污染，这已经严重危及人类健康和生态平衡，抗生素污染治理已成为当今世界重要的环境问题。传统的降解有毒有机废水的方法如物理吸附法、生物处理法对于抗生素的废水时效果不够理想，光催化降解技术因为反应速率快、适用范围广、氧化能力强、无污染或少污染，近年来在抗生素废水处理方面引起了重视。金属酞菁的可见光吸收能力比较强，适用于抗生素废水处理，研究表明，磺化钴酞菁/Bi2WO6纳米复合材料在60min内可以使废水中的抗生素降解80%以上，与TiO2等光催化剂的应用相比较，金属酞菁在抗生素废水处理方面的应用研究有待进一步加强。
以负载钴酞菁为催化剂光降解废水中染料效果较好，但是，氧化剂的使用导致催化剂发生部分分解，结果废水中重金属钴离子的增加，引起二次水体污染。
1.2.2 铁酞菁在催化有机物降解中的应用
铁酞菁与铁卟啉具有相似结构的配合物，是一种仿生化合物，用于废水中有机污染物的仿生催化降解显示出其优异的催化性能。研究表明，以μ-氮二聚四磺酸基铁酞菁和μ-氧二聚四磺酸基铁酞菁为催化剂，TBHP为氧化剂，在40min内可以催化降解橙黄Ⅱ最高达到90%，生成无毒无害的小分子，以μ-氮二聚铁酞菁为催化剂，以H2O2为氧化剂，6h后使2，6-二氯酚降解率达到94%，这些未负载的铁酞菁在催化降解有机污染物的同时，自身也被少量的降解。
为了防止催化剂的降解和提高催化剂的利用率和稳定性，负载铁酞菁对废水中有机污染物的降解研究引起了人们的极大兴趣。由大孔硅胶负载四羧基酞菁铁制得的仿生光催化剂（Fe（Ⅲ）-taPc/SiO2）在可见光照射下，60min内RhB的降解率可以高达97.4%，而且催化剂可以重复使用。以六方介孔分子筛HMS负载磺酸铁酞菁得到仿生光催化剂MS-FePcS，以H2O2为氧化剂，催化降解染料废水中的孔雀绿，2h内孔雀绿完全降解为二氧化碳和水，彻底消除了孔雀绿对环境的危害。以树脂吸附铁酞菁为催化剂，以H2O2为氧化剂，在40℃可见光照射9h废水中的4-硝基苯酚的去除率达到92.2%，硝基苯去除率为80%，废水的TOC去除率为83%。四磺酸铁酞菁键连在乙二胺改性的活性炭纤维上得到负载磺酸铁酞菁（ACF-FePcS），在处理废水中的有机污染物时具有“富集一原位催化降解”特点，对4-硝基苯酚的氧化降解率高达90%以上，而且催化剂可以重复利用。2016年，Yang等以H2O2为氧化剂，可见光协助，用氧化石墨烯负载铁菁催化光降解苯酚，3h内苯酚降解为二氧化碳和水降的解率达到77.1%。
相比负载钴酞菁，负载的铁酞菁对废水中有机物的催化降解性能更好，负载铁酞菁不仅能够重复利用，废物降解比较完全，而且催化剂被氧化剂损害较小，没有二次环境污染产生，因此铁酞菁有望用于废水的工业化处理。
1.2.3 其他金属酞菁在催化有机物降解中的应用-
除铁酞菁和钴酞菁外，其他金属酞菁在废水处理中也有应用研究。如四羧基苯氧基锌酞菁Gd203纳米材料用于催化染料橙黄G的光Ig@，在最佳的实验条件下，橙黄G在5min内降解50%。CuPc/Bi2WO6在4h内使RhB降解率达到96%以上。水滑石负载羧基金属酞菁（锌、铝）用于可见光氧化降解废水中的氯苯酚、2，4-二氯苯酚和2，4，6-三氯苯酚等氯酚，5h内这些酚类物质的降解率均达到92%以上，介孔分子筛MCM-41负载α-四（戊氧基）金属酞菁（镍、铜、锌、钴）对孔雀石绿有比较好的降解性能且可以重复使用，其中以负载取代钴酞菁降解性能优异（降解率>97%）。
我国水域中的增塑剂例如邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）等广泛存在，邻苯二甲酸酯类增塑剂的致畸性、致突变性、致癌性以及生殖毒性为全社会所关注，在没有环保绿色的增塑剂替代品出现前，对水体中增塑剂的有效分解研究显得更加重要。卞战强等以四羧基铜酞菁/TiO2复合纳米材料为催化剂对DEHP进行光降解研究，结果表明，DEHP的降解率达到93.6%，该催化剂有望用于废水中增塑剂的降解处理。
金属酞菁类化合物对大多数有机污染物如偶氮染料、酚类酯类等具有良好降解作用，近几年来的文献报道剧增，但大多数的研究停留在实验室阶段，这些成果的工业化研究和实际应用有待加强。
1.3 催化其他反应
金属酞菁不仅可以催化烯烃、烷烃的选择性氧化，光催化降解废水中的有机污染物，而且可以催化醇氧化、催化二氧化碳和水的裂解等。如磁分离层状双氢氧化物MgAl-LDH@Fe3O4负载钴酞菁以空气为氧化剂可以很好催化硫醇氧化为硫醚，硫醚的收率均在80%以上，对脂肪族硫醇的氧化效果远优于芳香硫醇，因钴酞菁共价键合在磁分离层状双氢氧化物载体上，该催化剂不易解离，催化活性高，稳定性好。氧化石墨烯键合铁酞菁可以将醇选择性氧化为醛或酮，选择性均高达95%以上，产率高达86%，而且该催化剂对底物醇具有普适性，不管是芳香醇还是脂肪醇或脂环醇都有优异的催化性能，反应在水介质中进行，易于回收，经过6次循环催化活性保持。氯化铁酞菁在室温、空气氧化条件下，可以高效催化α，β-不饱和酮与水合肼反应得到3，5-二取代1H吡唑，分离产率均达到81%以上，催化剂可回收且保持催化活性，这为取代1H吡唑医药中间体的合成找到了合适的方法。
另外，金属酞菁还可以作为电极催化剂，可以有效提高电池的发电功率。金属酞菁用作锂电池催化剂，可以延长锂电池的使用寿命。将二氧化碳转变为可利用能源，不仅可以节约化石能源，更有利于环境的改善。因此人们对二氧化碳的有效转换兴趣颇高，而将水催化分解为氢气和氧气则是人类一大梦想，而金属酞菁优异的光性能使催化光解二氧化碳和水为高效能源的梦想将取得突破性进展。随着金属酞菁在催化领域理论研究的不断深入，必将加快其催化应用研究的工业化进程。
2 金属酞菁在改善太阳能电池性能的应用研究
随着地球上化石能源的不断减少和在其使用过程中对环境造成的日益加剧的污染，人们越来越意识到太阳能是一种清洁的可持续能源。太阳能电池是将太阳能转变为电能的装置，太阳能电池中光电转换材料必须具有很好的光电转换性能（powerconversion efficiency，PCE）。金属酞菁分子中具有酞菁基本结构大的共轭体系、金属离子一般具有未成对单电子和空轨道，因此，金属酞菁不仅具有优异的化学稳定性、热稳定性和耐光、耐辐射性能，而且还具有优良的光学性能，如光电导性、电致发光、光存储性能以及导电性和气敏性等。由此，金属酞菁可以用作太阳能电池的有机光电材料，将光能转变为电能。事实上，早在20世纪50年代，利用金属酞菁作为光敏剂的第一块太阳能电池就出现了，但是，由于光电转换效率比较低，并没有得到足够的重视。不过，学者们对金属酞菁作为有机太阳能电池的光敏剂材料的研究的热情并没有降低，半个多世纪过去了，越来越多的具有高效光电效应的金属酞菁光敏剂被研发。
在作为光敏剂研究的诸多金属酞菁中，以铜酞菁（CuPe）的研究为最早、最成熟。CuPe具有α、β、x等多种晶体类型，而不同晶型的CuPc具有不同的光电导性，其中β型CuPe在较低能量光的照射下就可以使CuPc分子产生光生电子一空穴对，对红外光特别敏感，x型CuPc在787nm的近红外区显示出强烈的最大吸收，α型CuPc也表现出优良的光导性能。
将CuPe接枝在聚苯胺上，用作异质结光伏电池的P型材料，得到的结构为导电玻璃，铜酞菁接枝聚苯胺（p型）/花（n型）/Al的有机p-n异质结光伏电池，在37.2W/m2的碘钨灯照射下，短路电流密度（Short-circuit current density，Jsc）和开路电压分别可以0.041 mm/cm2和802mV，能量转换效率PCE大约为0.51%。CuPc接枝后的有机p-n异质结光伏电池突出优点是，在p/n结区铜酞菁接枝聚苯胺与花二者发生共敏化作用，而且p/n结电池的薄膜厚度越薄，电池的性能越好，当薄膜厚度由3μm降低到0.6μm时，短路电流密度增大了1.4倍。将铜酞菁薄膜用于有机肖特基型太阳电池ITO/CuPc/Al，薄膜厚度在30nm至130nm范围内，随着薄膜厚度的增加，薄膜吸收增强，ITO/CuPc/Al电池的短路电流逐渐增加，开路电压也随之升高。当厚度达到110nm时，短路电流密度和开路电压达到最大，分別为从0.072mA/cm2和250mV。而以铜酞菁（CuPc）作为电子给体，C60作为电子受体制备的ITO/CuPc/C60/Al异质结太阳能电池，当电池中活性层（CuPc/C60）CuPc：C60=1：2（厚度分别为45nm和90nm）时，太阳电池ITO/CuPc/C60/Al短路电流密度和开路电压分别达到0.406mA/cm2和220mV。
由于含氟取代铜酞菁如全氟代铜酞菁（F16CuPc）和八氟代铜酞菁（F8CuPc）（如图2所示）的最高占有轨道（HOMO）和最低空轨道（LUMO）之间的能带宽度小，属于窄带隙的物质，具有较好的稳定性和较高的电子迁移率，光谱吸收在550-850mm的较宽范围，因此，近年来许多研究人员，将氟代铜酞菁用作太阳能电池的阴极或阳极材料，研究其对太阳能电池的性能的改善。特别地，2012年，Liu等将F16CuPc用作太阳能电池的阳极缓冲层，使电池的光电转换效率PCE提高了50%，并且寿命提高了165%。
以四甲基铜酞菁与C60制备的异质结CuMe4Pc/C60组装有机光伏电池，与没有取代基的CuPc/C相比较，电池的PCE提高了88%（PEC由1.34%提高到2.52%）。甲基取代基的引入导致了更加强大的π-π键之间的相互作用，提高了载流子迁移效率，达到1.1×103cm2/V·s，同时甲基取代基也修复了CuPc成膜的表面膜形貌，从而进一步提高了整体器件的PCE。使用铜酞菁纳米晶体（cuPc-NPs）层与PEDOT（poly（3，4-ethylenedioxy-thiophene））等联合用作太阳能电池的阳极缓冲层，与未添加CuPc-NPs的器件相比较，光电转换效率PCE从3.90%提高到5.22%。
金属酞菁的疏水性比较强，这限制了它的推广应用。在酞菁环上引入合适的亲水性基团，将大大改善金属酞菁的性能。AL-Amar等将合成的羧基铜酞菁用于太阳能电池器件，研究发现，具有亲水性基团的铜酞菁的器件中当铜酞菁层厚度为20nm时，对于空气中的水汽和氧气具有最好的耐受性，从而提高了器件的整体使用寿命。
在金属酞菁用于太阳能电池方面，除了CuPc被广泛研究外，其他金属酞菁如锡酞菁、锌酞菁等作为太阳能电池光敏剂也有研究报道。如将锡酞菁（Tin（II）phthalocyanine，SnPc）与C60组成的有机太阳能电池（OSCs），通过改变锡酞菁的厚度及光场的分配，使得电池的光电转换效率PCE达到了0.79%。而2，9，16，23-四羧基锌酞菁作为光敏材料的太阳能电池的短路电流密度9（Jsc）为0.147mA/cm2，开路电压为277mV，光电转换效率PCE则较低，仅有0.021%。铅酞菁与碘化铜作为太阳能电池染料敏化剂，电池的短路电流密度（Jsc）可以到达8.9mA/cm2，PCE为2.6%。
3 金属酞菁在医疗卫生方面应用研究
随着科学技术的发展和人们生活质量的提高，人们对于医疗服务水平要求越来越高。尽可能的减轻病人的治疗痛苦、延长病人的生命、提高病人的生活质量是医疗界的不懈追求。对于恶性肿瘤的光动力疗法（photodynamic therapy，PDT）是继手术、化疗和放疗传统治疗方法后一种新型的治疗方法，该方法具有对正常组织损害小、并发症等副作用小、创伤小或无创伤、可反复使用等优点。PDT的三要素是光敏剂（photosensitizer，PS）、光源和分子氧，三者缺一不可，而光敏剂是关键要素。理想的光敏剂应该具有：①成分单一，稳定性高；②避光时，本身或代谢产物不具有毒性或毒性很小，即暗毒性小，而在光照条件下，光敏剂具有高的活性氧产率，从而杀死癌细胞，即光毒性强；③对癌细胞的选择性好；④在红光和近红外光区有强吸收；⑤具有一定水溶性，有利于其在体内扩散和吸收。酞菁类化合物不仅稳定，而且在红外和近红外光区有比较强的吸收，比卟啉类化合物强1～2个数量级，通过改变酞菁环上的取代基，可以增加其水溶性，体内代谢速度远优于卟啉类化合物。因而水溶性酞菁类光敏剂的研究成为化学医药等的研究热点，它将可能替代卟啉光敏剂成为PDT光敏剂的首选。金属酞菁在光动力学疗法中应用的典型例子是陈耐生课题组开发的光动力学抗癌新药“福大赛因”——锌酞菁磺酸盐（ZnPcS2P2），已于2009年应用于临床试验。该课题组合成的两亲性β-磺酸钾基-三-β-（邻苯二甲酰亚胺甲基）锌酞菁（ZnPcS1P3）具有较强的光敏活性（如图3所示），在光动力学疗法中具有潜在的应用价值，目前正处于试验期。
锗化合物本身具有抗病毒、抗癌等活性，而锗（Ⅳ）与酞菁配位后，还可以在酞菁的轴向与其他分子配位，因此锗酞菁用作PDT光敏剂在PDT上具有很大的潜在应用价值。研究表明，四（三氟乙氧基）锗（Ⅳ）酞菁（GePcF）对人结肠腺癌的SW480细胞和子宫颈癌的HeLa细胞的IC50值分别为36.53和45.78μmol/L，多氟烷氧基的引入既增加了其脂溶性，同时也抑制了酞菁分子的聚集，从而增强了氟代烃基金属酞菁的抗癌活性，因此，锗酞菁有望是继福达赛因后又一抗癌新药（图4）。
4 结论与展望
综上，无论是在催化环保方面、太阳能电池性能改进，还是医疗卫生方面应用，都是基于金属酞菁类化合物的优异的物理化学性能。随着新的金属酞菁化合物合成及性能研究的不断深入，酞菁化合物的应用研究必将获得更大的突破。未来，酞菁化合物应用研究将在以下三个重要领域形成新的研究高潮。
（1）催化领域-催化光降解应用：金属酞菁优异的催化性能将使其在催化领域的应用研究仍是研究的熔点之一。除了负载金属酞菁在C-H、C-C、C=C键的选择性氧化保持一定的研究热度外，随着人们环保意识的增强，金属酞菁在废水处理中的应用研究将会持续升温。目前，困扰金属酞菁催化应用研究工业化的一个重要原因是催化剂的稳定性，因为催化剂使用过程中，会被部分降解。在酞菁环上引入使其稳定的取代基，选择合适的配位金属离子和对配合物进行合适的负载，这是保持催化剂稳定的常见方法。
（2）靶向抗癌新药开发应用：随着锌酞菁磺酸盐“福大赛因”的临床上推广应用，金属酞菁在靶向抗癌新药的开发应用研究将激起人们更大的研究热情。目前，金属酞菁在PDT中的应用研究报道比较多，限制该类化合物的应用的最大瓶颈是该类光敏剂的靶向性不是很强、水溶性较低等，如何将光动力学抗癌活性高的金属酞菁通过与糖类、多胺、脂质体、短肽等靶向粒子结合，以增加其在癌细胞中的浓度、减小多正常细胞的损害，是金属酞菁在医药应用研究的主要方向之一。
（3）高效太阳能电池染料光敏化剂的开发应用：目前太阳能电池中的光电转换材料仍以硅、镉、镓、铟等为主，但以晶体硅材料为最佳。有机太阳能电池的有机光电转换材料由于其PCE较低，因而其应用受到限制，虽然染料敏化太阳能电池的能量转换效率为12%左右，但由于其制造成本很低，因此染料敏化太阳能电池具有很强的竞争力。从目前研究来看，通过改善太阳能电池的光敏剂以提高其光电转换效率是化学化工、光伏材料等领域研究热点之一。而金属酞菁作為具有发展潜力的太阳能电池的染料光敏化剂，其性能和应用研究将引起更大的关注。
另外，金属酞菁类化合物因为其优异性能，其应用研究还将渗入其他高科技领域。由于酞菁化合物具有限幅窗口宽、限幅效果明显、响应迅速等特点，是一类非常具有应用前景的光限幅材料，酞菁化合物有望作为激光武器防护材料，而用石墨烯等修饰的金属酞菁可以作为生物免疫传感器。可以预期，随着研究的不断深入，酞菁类化合物在分子材料、生物信息技术及国防高科技等领域的应用将得到飞速发展。
