水泥及其复合体系固化放射性核废物研究现状

姜自超　丁建华　张时豪　戴丰乐

摘要：水泥优良的物理化学性能使其在放射性废物固化领域应用广泛。介绍了水泥固化的机理和对水泥固化体的基本性能要求，并综述了硅酸盐水泥、碱激发胶凝材料、硫铝酸盐水泥和磷酸镁水泥在放射性废物固化领域的研究进展。对水泥基固化材料的发展具有一定的借鉴意义。

关键词：水泥；固化；放射性废物

中图分类号：TQ 172.9 文献标识码：A 文章编号：1671-0460（2017）01-0141-04

随着人类对能源资源需求的不断增加和环境问题的日益严峻，核能作为一种高度浓缩的新能源，是迄今为止唯一能够大量取代化石燃料的能源，作为一种新能源被应用于军事武器方面和民用核动力工业，2010年，在发达国家电力供应中核电的比例，美国是20%，法国是77.6%，英国是23.7%，日本是25%，德国是28.1%，俄罗斯是16.5%；2014年，中国核能发电量为130.58TW·h，同比增长18.89%。然而，核能在给人类带来巨大社会效益和经济效益的同时，也产生了大量的放射性废物。

放射性废物根据放射性水平可分为低放废物、中放废物和高放废物。这些放射性废物的腐蚀性和放射性会对人类健康构成严重威胁，对生存环境带来重大危害。因此，如何安全可靠地处置放射性废物已经成为全球性的重大研究课题。

目前，对核废物的处置通常采用地质处置，而在地质处置前需要对核废物进行固化处理，固化的方法常见的有水泥固化、沥青固化、陶瓷固化、塑料固化、玻璃固化等，其中水泥固化应用最多。水泥固化是在放射性废物固化处理方面开发最早、现在仍被广泛应用的固化方法，具有工艺简单、操作简单、设备简单、成本低廉、固化体机械稳定性较好等优势，我国的大亚湾核电站、秦山核电站等也都采用水泥固化技术来处理中、低放射性废物。

1 水泥固化研究现状

1.1 水泥固化的机理

水泥作为一种无机凝材料，通过水化反应形成具有优良性能的固化体，从而实现有效固化放射性核废物，其对核素离子的固化作用主要表现在机械固化、吸附固化和固溶固化三个方面。

机械固化主要依靠水泥固化体的高度致密性来阻滞核素离子的扩散浸出。水泥固化体的孔结构和毛细孔隙率是控制核素离子浸出速率的重要因素，为阻止核素离子的扩散浸出，必须降低固化体的孔隙率，改善固化体的孔结构，减少连通孔和大孔的比例，增强离子扩散的阻力。

吸附固化主要是核素离子被水泥的水化产物或外加吸附剂产生的吸附作用滞留在水化产物中而被固定。吸附有两种，一种是化学吸附，它是由化学键引起的吸附，具有选择性，主要通过离子交换进行，另一种是物理吸附，它是分子间力产生的吸附，主要通过表面能进行。以硅酸盐水泥为例，水化产物水化硅酸钙（C-S-H）具有退化的粘土类结构，同时其比表面积高达700m²/g，这些使其具有一定的离子交换和离子吸附能力，并且C-S-H的吸附能力和离子交换能力随C/S的降低而提高。

固溶固化主要是核素离子在水泥水化过程中进入水化产物的晶格并与水化产物反应形成新的物相而被固化。与机械固化和吸附固化相比，固溶固化是最为牢固的。以硅酸盐水泥为例，Lamdille J M研究表明，核素离子Sr²⁺和Cs⁺在一定条件下可以取代C-S-H中的Ca²⁺分别形成Sr-Si-H和Si-O-Cs型的水化产物而被固化。

1.2 固化体基本要求

放射性废物经过固化处理后得到的固化体在很长时间的储存以及处里过程中不仅遭受地下和地面水的腐蚀以及微生物和植物的作用，还遭遇核素本身衰变热和射线辐照的影响，因此，为了安全可靠的处置放射性废物，固化体的性能应到达以下要求：

（1）机械强度要高，能经受住运输的操作和事故的撞击。如果固化体的强度过低，固化体则容易破碎并形成小块和粉末，增加了比表面积，使核素离子遇水浸泡時易于浸出，并形成具有放射性的气溶胶，严重污染环境。

（2）热稳定性要好，在高温环境下或遇到外火源短时间作用时不着火、不溶解、不分解。当固化体深层贮存在地下时，其温度会由于地热作用而上升，同时水泥水化放出的热量也会使固化体的温度升高，因此，固化体一定要有良好的热稳定性。

（3）抗水性要好，水是核素离子浸出的重要介质，所以固化体抗水性的好坏直接影响着核素离子浸出的多少。固化体在长期的贮存和处置以及运输和事故的碰撞中都有可能浸入水，如果固化体没有良好的抗水性，一旦浸泡在水中，其强度会下降，核素离子的浸出率会提高，对环境造成很大的污染。

（4）辐照稳定性要好，放射性废物在长期贮存的过程中会产生放射性辐射，固化体在遭受很大的累积辐照剂量时，它的性能不应明显下降，也不应有过多的辐解气体产生。

（5）固化体不能含有游离液体，不容易为微生物和细菌所腐蚀，不能产生内压，不能有气体冒出，不应对包装容器产生侵蚀，不应有燃爆反应。

1.3 水泥固化研究进展

水泥固化材料的组成及性能对核废物固化体的性能有直接的影响，其研究已经从硅酸盐水泥、硅酸盐水泥-混合材复合体系、硅酸盐水泥-粘土矿物复合体系向碱激发胶凝材料、碱矿渣-粘土矿物复合胶凝材料、磷酸盐水泥、磷酸盐水泥-粘土矿物复合体系等方向发展。

1.3.1 硅酸盐水泥及其复合体系对核废物的固化

硅酸盐水泥很早就已经用于放射性核废物的固化，但由于其固化体内部的孔隙不利于核素离子的滞留，后来大都采用掺加混合材或粘土矿物的复合硅酸盐水泥作为固化核废物的水泥基材。将粉煤灰、硅灰、矿渣等混合材和高岭土、高岭石土、沸石等粘土矿物掺加到硅酸盐水泥中不仅能提高固化体的基体吸附、固溶能力，从而增加对核素离子的固化作用，还能提高固化体的机械性能，改善其耐久性。

国内外学者使用矿物掺合料对硅酸盐水泥进行改性，以提高其固化性能。谭宏斌等比较了粉煤灰、硅灰、偏高岭土对硅酸盐水泥固化体滞留铀的影响，结果表明掺入偏高岭土和硅灰提高了固化体对铀的滞留能力。Chuang wenshou等研究了掺加硅灰的水泥对蒸发浓缩放射性废液的固化，指出硅灰替代部分水泥在较高的水固比下才能保持提高固化体的性能，同时，掺入硅灰的水泥固化体具有良好的抗压强度、稳定性和抗渗性。K.Sakr等研究了掺入高岭石土的硅酸盐水泥固化低放射性废物，研究表明，核素离子的浸出率由于高岭石土的吸附性能下降了。李全伟等利用掺加沸石的硅酸盐水泥对放射性废树脂的固化，发现沸石对核素离子Sr²⁺和Cs⁺有良好的吸附性，降低了Sr²⁺和Cs⁺的浸出率，提高了固化体的抗压强度和废树脂的包容率，增强了固化体处置的安全性。高亚等使用普通硅酸盐水泥固化高盐高碱放射性废液，掺入矿粉、粉煤灰和沸石对普通硅酸盐水泥进行优化改性，获得了包容量大、泌水率低、流动性好、核素（Sr、Cs和U）浸出率低的工艺配方；研究还发现三乙醇胺能够缩短硅酸盐水泥固化的施工作业时间。

1.3.2 碱激发胶凝材料及其复合体系对核废物的固化

碱激发胶凝材料是随着水泥固化的需求及其研究发展出现的一些新型胶凝材料，如碱矿渣水泥、地聚物水泥等。采用碱激发胶凝材料及其与粘土矿物的复合体系固化放射性废物，能够提高固化体的抗浸出性、机械性能和废物的包容量。

全明等比较了碱矿渣-粘土复合胶凝材料和普通硅酸盐水泥对模拟放射性泥浆的固化，指出碱矿渣-粘土复合胶凝材料固化Cs⁺的能力要大于普通硅酸盐水泥。安金鹏等用沸石对粉煤灰地聚物水泥进行改性，并固化含Sr²⁺的模拟废液，发现沸石能够改善固化体的孔结构，同时对Sr²⁺有较好的固化效果。包健闭使用沸石对含cs+模拟高放废液进行预处理，之后采用碱矿渣水泥固化，结果表明降低了Cs⁺的浸出率。李玉香等研究了富铝碱矿渣黏土矿物胶凝材料对模拟放射性泥浆的固化，结果表明固化体具有强度高、孔隙率低、耐辐照性好、抗硫酸盐性强的优点，而且固化體中Sr²⁺和Cs⁺的浸出率低。

1.3.3 磷酸镁水泥及其复合体系对核废物的固化

磷酸镁水泥是由过烧氧化镁、酸式磷酸盐和缓凝剂等按一定比例混合配制而成的新型胶凝材料，磷酸镁水泥加水后拌合通过酸碱中和反应快速凝结硬化形成密实的整体，具有早期强度高、干燥收缩小、抗冻性能强、孔隙率低、抗渗透性能好等诸多优点。磷酸镁水泥基材料在放射性核废物固化领域应用前景广阔，国内外诸多学者对其固化性能进行了研究。

赖振宇等研究了磷酸镁水泥对模拟放射性焚烧灰的固化，结果表明：磷酸镁水泥对含有Sr和Cs的模拟放射性焚烧灰固化的质量包容量达到了40%，固化体的抗压强度、抗冲击性、Sr²⁺和Cs⁺浸出率均满足国家标准要求。Covill等比较了磷酸镁水泥和普通硅酸盐水泥包覆放射性废物，发现磷酸镁水泥与核废之间具有较好的相容性，而普通硅酸盐水泥与金属铀之间相容性较差；在较低的pH范围内，磷酸镁水泥对金属铀不会产生腐蚀且具有良好的包容性，同时也不会产生很多的气体。Singh等使用SnCl₂还原剂、磷酸钾镁水泥对含放射性元素Tc模拟废物进行固化，研究发现，固化体21d的强度达到了约30MPa，Tc的浸出率只有10^-2g/m²d，浸出指数在11～14的范围内。梁攀等采用磷酸镁水泥固化Cs元素，指出Cs42d的浸出率为2.1×10^-4cm/d，累积浸出分数为7.74×10^-3cm，优于国家相关标准。张时豪等利用磷酸镁水泥快速固化模拟放射性核素Sr，发现低温和碱性环境下Sr²⁺累计浸出分数会升高。

1.3.4 硫铝酸盐水泥及其复合体系对核废物的固化

陈洪令使用硫铝酸盐型复合固化材料固化模拟Sr²⁺、Cs⁺废液，发现Sr²⁺和Cs⁺浸出率较低，适当增加沸石掺量或外掺硅灰可进一步降低Sr²⁺和Cs⁺的浸出率；处理等量废液时，硫铝酸盐型复合固化材料的用量比普通硅酸水泥少约60%，成本少45%以上。王建龙等利用硫铝酸盐水泥固化放射性废有机溶剂，采用MR-1型乳化剂对放射性废有机溶剂进行乳化，发现固化体中废有机溶剂的包容量达到20%～40%，且浆料的流动性较好，固化体的抗压强度高。

2 结论

（1）不同种类水泥对放射性核素均有一定固化效果，且造价较低，因此水泥是一种性价比较高的固化材料。混合材和粘土矿物材料，特别是沸石、膨润土等粘土矿物材料，可以明显地提高水泥对核废物的固化效果，降低核素离子的浸出率，改善固化体的孔结构及固化体的其他性能。

（2）水泥固化材料已从传统胶凝材料体系向新型胶凝材料体系发展，但上述水泥固化材料仍存在一些问题。例如，碱矿渣水泥的主要原料矿渣来源于炼铁工业，难以严格的控制其成分组成，造成该水泥的性能波动相对较大；磷酸镁水泥水化放热速度快，放热量大且集中，对于大体积固化放射性废物的固化体的稳定性不利。

（3）针对放射性核素固化的研究方法多样，一定程度上提高了研究的针对性和真实性，但也带来了研究结果难以横向比较等问题。另外，现有的研究多针对某一条件下水泥固化体的固化性能，缺乏诸如浸泡、高温、冻融、碰撞冲击等多因素共同作用对固化性能影响的研究。