碱对硅藻土水热合成ZSM—5分子筛的影响

刘春英　柳云骐　崔敏　冯锡兰　刘大鹏　刘阳慧　董洁

摘要：以硅藻土为原料，以氢氧化钠或氨水为碱源，分别水热合成出具有较高相对结晶度的钠型ZSM-5分子筛和氢型ZSM-5分子筛。采用X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、吡啶吸附红外光谱（Py-IR）和N₂-吸附脱附等手段，对所合成的样品进行了表征。结果表明，合成的NaZSM-5分子筛和HZSM-5分子筛均具有较高的结晶度，但有不同的酸性、孔结构、形貌和粒径，粒径分别约为500nm或7μm。相比硅藻土，晶化产物的比表面积、微孔表面积和微孔孔容均明显增大。用NaOH合成样品的比表面积、孔容大于用NH₃·H₂O合成的样品。采用氨水合成的ZSM-5分子筛经焙烧后可直接转化成氢型分子筛。

关键词：硅藻土；ZSM-5分子筛；水热合成；碱

中图分类号：TQ 424.22 文献标识码：A 文章编号：1671-0460（2017）01-0001-04

HZSM-5分子筛由于具有良好的催化性能、水热稳定性和离子交换性，而成为一种非常重要的择形催化材料，广泛地应用于石油化工、环境等领域。氢型HZSM-5分子筛具有独特的孔道结构和可调变酸性而用作催化剂和吸附分离材料。制备HZSM-5分子筛的传统方法是用铵盐溶液多次交换钠型HZSM-5分子筛，再经过洗涤、干燥、焙烧脱氨。如果不引入碱金属离子直接合成HZSM-5分子筛，可减少离子交换、高温焙烧步骤，也可减少废液排放。硅藻土具有独特有序排列的孔道结构、孔体积大、比表面积大、活性好等优点，并且分布广泛，价格低廉，特别是硅藻土颗粒壁壳上的天然多级有序的孔道结构而用作聚合物材料、助滤剂、吸附剂、功能填料和催化剂载体等，近年来常作为合成分子筛的原料合成HZSM-5分子筛、NaY分子筛、MCM-41分子筛等。Xue Teng等采用硅溶胶、硫酸铝为原料，使用晶种导向剂和氨水制备出晶粒尺寸为200nm～1μm的氢型ZSM-5分子筛。而采用硅藻土为原料多制备的是钠型ZSM-5分子筛。例如，张珂等采用硅藻土为硅源，通过浸渍法引入铝源、晶种导向剂合成出具有梯级孔的NaZSM-5分子筛。历阳等以纯化后的硅藻土为原料，以工业级TPABr为模板剂，采用水热法合成出相对结晶度为66%～82%的NaZSM-5分子筛。

本文以长白山硅藻土为原料，采用水热法分别使用氢氧化钠和氨水直接合成出高结晶度和具有丰富孔结构的钠型ZSM-5分子筛和氢型ZSM-5分子筛。通过不同表征方法对产物进行了表征，研究了碱的种类对两种ZSM-5分子筛样品的相对结晶度、形貌、粒径、酸性和孔结构等物性的影响。

1 实验部分

1.1 原料

原料为长白山硅藻土（其主要成分的质量分数为：SiO₂91.4%，Al₂O₃3.49%，Fe₂O₃2.19%，Na₂O0.35%），模板剂为四丙基氢氧化铵（TPAOH，25%，工业级，上海才锐化工科技有限公司），碱源为氢氧化钠、氨水（25%），分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产。

1.2 ZSM-5分子筛的合成

采用相同凝膠硅铝比、水硅比、模板剂用量，碱源分别采用氧化钠和氨水。ZSM-5分子筛合成步骤见文献。

1.3 样品表征

使用荷兰帕纳科公司X'pert PROMPD型X射线衍射仪分析样品的晶相结构，条件为：Cu靶，Ka辐射源，管压40kV，管流40mA，样品扫描范围4.5°-60°。相对结晶度用样品的七个特征峰强度之和与参比样特征峰强度之和的百分比值表示；以商业ZSM-5分子筛样品作为参比样。

使用日本日立公司生产的S-4800型扫描电子显微镜（SEM）观测样品的表面形貌和粒径大小，样品需要真空镀膜表面喷金处理，工作电压5.0kV。

样品的表面酸类型表征在美国Thermo Nicolet公司NEXUS型傅里叶变换红外光谱仪上进行。采用吡啶作探针分子，样品于300℃下焙烧3 h，置于干燥器中抽真空吸附吡啶，然后将吸附后样品于真空干燥箱内90℃下物理脱附1 h，利用红外光谱法测定样品吸附吡啶后的吸收峰，扫描波数400-4 000 cm^-1，测定分子筛表面B酸、L酸及酸总量。

在美国Micromeritics ASAP 2010型自动吸附仪上测定样品的比表面积和孔体积。样品在350℃脱气4h后，在液氮温度下（77.3K）以高纯氮为吸附介质测定其吸脱附等温线。比表面积用BET法计算，微孔比表面积及孔容采用t-plot法测定，微孔孔径采用HK法测定，介孔孔容及孔径由BJH法测得。

2 结果与讨论

2.1 采用不同碱水热合成ZSM-5分子筛

合成ZSM-5分子筛的凝胶体系模板剂用量相同，分别使用氢氧化钠溶液和氨水作为碱源调节凝胶体系的碱度，于170℃晶化72h，产物的XRD谱图和硅藻土的XRD谱图见图1。

从图1可以看到，硅藻土的XRD谱图为馒头峰，表明其主要成分以无定形的形式存在，在2θ为26.6°有明显的石英特征峰，这少量成分为石英杂质。分别用氢氧化钠和氨水作碱源所合成的ZSM-5分子筛样品的XRD谱图中在2θ为7.9°、8.8°、23.2°、23.9°、24.3°等处出现了特有的MFI分子筛晶相特征衍射峰，且衍射峰强度较高，相对结晶度分别为98%和95%。表明硅藻土中硅铝无定形物质基本转化生成ZSM-5分子筛晶体。谱图中在2θ为26.6°处仍有石英特征峰，说明石英在分子筛合成过程中处于惰性状态，没有参与晶化反应。相比较NaOH，氨水碱性弱，较大影响晶化速率，采用NH₃·H₂O为碱源时晶化速率慢，从而合成的分子筛样品相对结晶度低一些。

2.2 晶化产物的SEM形貌分析

采用晶化温度170℃、晶化时间72h，凝胶体系分别使用氢氧化钠和氨水为碱源，晶化产物的SEM照片见图2。

可以看出，所合成的分子筛样品颗粒形貌、粒径与硅藻土已大不相同。采用不同碱合成出的ZSM-5分子筛晶体形貌也差别较大，采用NaOH合成的ZSM-5分子筛晶形完整，晶粒大小分布均匀，粒径较小约为500nm。这是由于在反应体系中加入NaOH提供了较多的矿化剂OH-而提高了体系的碱度，有利于加快硅藻土固相原料的溶解速率，形成更多晶核，使晶核形成速率大于晶体的生长速率，降低晶体粒度。采用氨水合成的ZSM-5分子筛晶体形貌有两种，一种是较大粒径的柱状晶体，长度约为7μm，上面附有少量的较小晶粒。这是由于氨水为弱碱，提供的矿化剂OH-相对NaOH较少，不利于较多晶核生成，结果产物的晶粒较大。

2.3 吡啶-红外分析分子筛酸性

图3（a）是采用氢氧化钠合成的ZSM-5分子筛经焙烧除掉模板剂后，再经硝酸铵溶液离子交换、干燥、550℃焙烧4h反复三次后所得样品的红外谱图，图3（b）和3（c）是采用氨水合成的ZSM-5分子筛的红外谱图，图3（b）的分子筛除模板剂后经过了铵离子交换过程，图3（c）的分子筛除模板剂后未经过铵离子交换。样品采用吡啶作探针分子，利用红外光谱法测定样品吸附吡啶后的吸收峰，其中1540、1450cm^-1的吸收峰分别代表B酸位和L酸位，1490cm^-1的吸收峰为B酸和L酸共同作用的结果。

从图3可以看出，采用氢氧化钠或氨水合成的分子筛既具有B酸酸性位，也具有L酸酸性位。由各曲线的峰面积可知，采用氢氧化钠合成的分子筛（曲线a）的B酸特征峰的峰面积比采用氨水合成的分子筛（曲线b、c）的B酸的小，因而B酸酸性位较少；但是其L酸特征峰的峰面积较大，L酸酸性位较多，并且样品（a）的L酸与B酸的峰面积比值（L酸/B酸）较大，说明采用氢氧化钠合成的ZSM-5分子筛酸性强于采用氨水合成的分子筛的酸性。从图3的峰面积大小还可以看出，采用氨水合成的分子筛经过铵离子交换与未经过铵离子交换的B酸、L酸和（B+L）特征峰的峰面积大小非常相近，说明酸性位相近，所以采用氨水合成的ZSM-5分子筛焙烧后直接转化成氢型分子筛，可以不经过铵离子交换直接用作酸催化剂。

2.4 产物的比表面积和孔结构

分别采用氢氧化钠（不同晶化时间）和氨水合成的ZSM-5分子筛样品的N₂吸附一脱附等温线见图4，比表面积和孔结构见表1。

由图4可以看出，所合成分子筛样品（a）、（b）和（c）的等温线均属Ⅰ型，表明样品的微孔分布集中，存在規整的微孔结构。三个样品的微孔孔径分布分别集中在0.51、0.52、0.51nm左右，与典型的ZSM-5分子筛的微孔分布较一致。采用NaOH合成（晶化时间96h）的样品（a）的N₂吸附一脱附等温线的滞后环表现为H₃型，表明该样品为孔结构不规整的介孔体系，介孔来源于固体颗粒堆积形成的狭缝孔。采用NaOH合成（晶化时间72h）样品（c）的N₂吸附一脱附等温线未出现滞后环，说明该样品的结构为单一的微孔结构。采用NH₃·H₂O合成的样品（b）的N₂吸附一脱附等温线的明显滞后环表现为H₄型，表明该样品为的微孔-介孔复合体系，介孔来源于固体颗粒堆积形成的狭缝孔，而且狭缝孔更规则。其介孔数量比样品（a）的数量多，而且微孔所占比例远大于介孔。

从表1可以看出，与原料硅藻土相比，所合成分子筛样品的比表面积大大增加，微孔表面积、微孔孔容和介孔孔容均增加，平均孔径大大减小。比表面积的较大增长是由生成的微孔ZSM-5分子筛所致。钠型ZSM一5分子筛样品（a）、（c）的比表面积和孔容比氢型ZSM-5分子筛样品（b）的更大些。

3 结论

（1）以硅藻土为原料，以氢氧化钠或氨水为碱源分别水热合成出具有较高相对结晶度的钠型ZSM-5分子筛和氢型ZSM-5分子筛。

（2）分别采用氢氧化钠和氨水合成的分子筛晶体的孔结构、形貌和粒径大小都有所不同，粒径分别为500nm和7μm。相比较硅藻土，合成的ZSM-5分子筛的比表面积、微孔表面积和微孔孔容均明显增大，微孔分布集中于0.51～0.52nm。用NaOH合成的分子筛样品比表面积、孔容都大于用NH₃·H₂O合成的样品。

（3）采用氨水合成的ZSM-5分子筛焙烧后直接转化为氢型分子筛，具有氢型分子筛的酸性，可以不经过铵离子交换直接作酸催化剂。采用NaOH合成的NaZSM-5分子筛经铵离子交换后，其酸性强于采用氨水合成的HZSM-5分子筛的酸性。