静电纺丝模板法制备莫来石纤维工艺研究

赫爽 崔燚 王合洋 龙吉华 李宗峰 王琛 魏恒勇 卜景龙

摘 要 采用静电纺丝制备的PVP纤维为模板，以非水解溶胶-凝胶法制备的莫来石溶液为浸渍液，利用模板浸渍技术制备出莫来石纤维。研究优化铝离子浓度、浸渍时间和浸渍次数等工艺参数发现，铝离子浓度为0.2mol/L，纤维全部为莫来石相，纤维表面光滑、纤维较长；浸渍时间为1min和3min时，纤维出现坍塌和断裂现象，浸渍时间为2min时，纤维表面光滑，直径分布均匀，平均直径约为240nm，很好地遗传了PVP模板的纤维结构。随着浸渍次数增加，莫来石纤维直径也逐渐增加，纤维的交联现象严重。

关键词 静电纺丝；模板法；莫来石；纤维

0 引 言

莫来石纤维具有良好的抗蠕變性、抗热震性、高温强度、化学稳定性、低的热膨胀系数和优良的绝缘性能，是一种优异的高温结构材料、绝热材料和陶瓷增强体，广泛应用于冶金、机械、陶瓷和航空航天等领域。

莫来石纤维的常规制备方法主要有离心甩丝法、提拉法、干纺纺丝法和微粉挤出法等，上述方法制备的莫来石纤维直径多为微米级，纤维直径粗。静电纺丝作为制备纳米纤维的新型方法日益引起关注。例如，Wu Jiang等以异丙醇铝、硝酸铝和正硅酸乙酯为原料，采用水解溶胶-凝胶法，通过严格控制水解过程合成出纺丝前驱体溶液，再添加PVP提高纺丝液粘度，利用静电纺丝制备出前驱体纤维，经1 200℃煅烧获得平均直径为100nm的莫来石纤维。Marjan M. A. Z.等分别以聚乙烯醇（PVA）和聚乙烯醇缩丁醛（PVB）为助纺剂，采用静电纺丝工艺经1 200℃煅烧获得直径在82～130nm的莫来石纤维。

采用上述直接静电纺丝技术制备莫来石纳米纤维时，由于所使用异丙醇铝和正硅酸乙酯等的水解速率不同，需要严格控制加水量和水解温度等参数来获得均匀的纺丝前驱体溶胶，不仅原料成本较高，且操作复杂，不易实现工业化生产。

相比之下，模板法将具有纤维状结构的模板浸渍到无机溶胶或溶液中，经干燥、煅烧处理得到氧化物纤维，工艺简单，采用静电纺丝技术先制备出高分子模板纤维，将模板纤维浸渍到溶液中，无需制备含无机盐的前驱体纺丝液，再经过高温煅烧即可通过调节高分子模板纤维的微观结构而获得结构可控的氧化物纤维。

目前为止，静电纺丝模板法制备莫来石纤维的报道较少。为此，本文首先以静电纺丝制备的PVP纤维为模板，利用非水解溶胶-凝胶法获得莫来石前驱体浸渍溶胶，通过模板浸渍工艺，再经高温煅烧获得莫来石纤维。

1 实 验

1.1实验原料

实验原料包括分析纯的无水乙醇、N-N二甲基甲酰胺（DMF）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP，分子量1 300 000）、三氯化铝、正硅酸乙酯、异丙醚和二氯甲烷。

1.2莫来石纤维的制备

首先，以8ml无水乙醇、0.3mlDMF和0.5gPVP制备PVP纺丝前驱体溶液，按电压15KV、进料速度1.5ml/h、接受距离15cm的静电纺丝工艺制备PVP模板纤维。

其次，采用非水解溶胶-凝胶法配制不同浓度的莫来石溶液，以0.4g无水三氯化铝、0.22ml正硅酸乙酯、0.49ml异丙醚和30ml二氯甲烷为原料配制铝离子浓度为0.1mol/L莫来石浸渍溶液；再采用相同方法配制铝离子浓度为0.2mol/L和0.3mol/L的莫来石浸渍溶液。

最后，将PVP模板浸渍到莫来石溶液中，调节浸渍时间（1min、2min、3min）和浸渍次数（1次、2次、3次），之后放入110℃烘箱中干燥16h得到莫来石凝胶/PVP纤维，再经1 200℃煅烧，保温1h，升温速率为3℃/min热处理后即得到莫来石纤维。

1.3 测试与表征

采用日本理学株式会社D/MAX2500PC型X射线衍射仪分析所得产物的物相组成，扫描角度为10～80°，扫描速度为10°/min，衍射仪的辐射源靶材为Cu靶Kα。采用日本日立公司的S-4800型场发射扫描电子显微镜（SEM）观测所合成纤维的显微结构。实验原料包括纯度为分析纯的无水氯化锆、硝酸钇、无水乙醇及二氯甲烷。

2 结果与讨论

图1为PVP纤维分别浸渍到铝离子浓度为0.1mol/L、0.2mol/L和0.3mol/L的莫来石溶液中经1 200℃煅烧1h后制得莫来石纤维XRD图谱。

可以看出，浸渍浓度为0.2mol/L时，纤维经1 200℃煅烧后衍射峰全部为莫来石晶相，而浸渍浓度为0.1mol/L和0.3mol/L时，除莫来石晶相外还有少量的尖晶石相，所以铝离子浓度为0.2mol/L时制得的莫来石纤维纯度较高。进一步分析浸渍浓度对莫来石纤维显微结构的影响，其SEM照片如图2所示。

可以看出，浸渍浓度为0.1mol/L时，制得的纤维表面光滑、分布较均匀，但纤维较短，存在大量断裂的纤维和渣球现象，这可能是因为浸渍浓度过低，导致PVP模板吸附的莫来石溶液较少，合成反应过程中颗粒间结合程度较低，不能形成连续的纤维。浸渍浓度为0.3mol/L时，纤维交联现象非常严重，这说明浸渍浓度较大时，PVP模板中吸附了过多的莫来石溶液，在烧结过程中，大量的莫来石纤维交联在一起，形成片状结构但没能很好地遗传PVP模板的纤维结构。而浸渍浓度为0.2mol/L时，纤维表面光滑、纤维较长。

浸渍时间为1min、2min和3min时制得的莫来石纤维XRD图谱如图3所示。

可以看出，PVP模板纤维浸渍到0.2mol/L的非水解莫来石溶液中，浸渍时间不同，经1 200℃煅烧后纤维全部为莫来石晶相，浸渍时间对莫来石纤维物相组成影响不大。进一步分析浸渍时间对莫来石纤维显微结构的影响，其SEM照片如图4所示。

由图可知，浸渍时间为1min时，纤维表面粗糙，纤维直径分布不均匀，在100～350nm之间，平均直径约为180nm，细纤维有坍塌的现象，此时PVP模板浸渍时间较短，吸收的莫来石溶液不足，PVP纤维模板上莫来石溶液分布不均，吸附莫来石溶液较少的PVP纤维煅烧后形成的莫来石纤维较细，反之则较粗。浸渍时间为2min时，纤维表面光滑，直径分布均匀，平均直径约为240nm，很好地遗传了PVP模板的纤维结构，随着浸渍时间的增加，纤维平均直径也增大。浸渍时间为3min时，纤维表面光滑，直径分布不均匀，在120～280nm之间，平均直径约为230nm，纤维开始有断裂现象，这可能是浸渍时间过长，PVP模板吸附的莫来石溶液过多，烧结过程中纤维结块甚至断裂，破坏了PVP模板的纤维结构。所以浸渍时间为2min比较合适，同时又研究了浸渍次数对莫来石纤维制备的影响。

浸渍次数为1次、2次和3次时制得的莫来石纤维XRD图谱如图5所示。

可以看出，PVP模板纤维浸渍到0.2mol/L的非水解莫来石溶液中，浸渍次数不同，经1200℃煅烧后纤维全部为莫来石晶相，浸渍次数对莫来石纤维物相组成影响较小。进一步分析浸渍次数对莫来石纤维显微结构的影响，其SEM照片如图6所示。

由图可知，将PVP模板纤维在0.2mol/L莫来石溶液中浸渍1次时，纤维表面粗糙、直径分布不均匀，平均直径在150nm左右。浸渍2次时制备出的莫来石纤维，直径分布比较均匀，平均直径为230nm左右，但是纤维断裂严重，且存在交联和渣球现象。将PVP模板纤维浸渍3次后，所得的莫来石纤维表面较光滑，但直径分布不均匀，平均直径为200nm左右，交联现象严重。随着浸渍次数的增加，PVP模板中吸附的莫来石溶液浓度也不断增加，形成的莫来石纤维直径也逐渐增加，纤维的交联现象也越来越严重。

3 结 论

（1）浸渍浓度为0.1mol/L和0.3mol/L时，莫来石纤维中有少量的尖晶石相，且分别存在大量断裂和交联现象，浸渍浓度为0.2mol/L时，纤维表面光滑，但纤维直径分布不均匀。

（2）浸渍时间和浸渍次数对莫来石纤维物相组成影响不大，浸渍时间过长或过短，纤维直径分布不均匀，分别出現断裂和坍塌现象；浸渍时间为2min时，纤维表面光滑，直径分布均匀，平均直径约为240nm，很好地遗传了PVP模板的纤维结构。

（3）随着浸渍次数的增加，莫来石纤维直径也逐渐增加，纤维的交联现象也越来越严重。

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