离子液体—分散液相微萃取法萃取分离水体痕量铝离子

王永伟

摘要 [目的]研究离子液体-分散液相微萃取法萃取分离水体痕量Al3+的最优条件。[方法]以水体中铝离子为研究对象，以[C4MIM]Br为萃取剂，以丙酮为分散剂，以桑色素为铝离子络合剂，建立了离子液体-分散液相微萃取法萃取分离水体铝离子的方法，并对分散液相微萃取法的试验条件进行了优化，包括溶液pH、萃取剂与分散剂的种类与用量、萃取时间等。[结果]在最佳试验条件下，铝离子浓度在0.1～10.0 μg/mL呈良好的线性关系，相关系数r=0.998 6，相对标准偏差（RSD）为2.8%。[结论]该方法富集效率高、绿色环保，属于环境友好型方法，适用于水体中微量铝离子的分离分析。

关键词 离子液体；Al3+；分散液相微萃取；水体；ICP-OES

中图分类号 X52 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2017）04-0067-02

Analysis and Separation of Al3+ Using Ionic Liquid Dispersive Liquid Phase Micro-extraction in Water SamplesWANG Yong-wei

（Linyi No.12 Middle School of Shandong Province， Linyi， Shandong 276005）

Abstract [Objective] To study optimal conditions for separation of Al3+ using ionic liquid dispersive liquid phase micro-extraction in water samples. [Method] A method of ionic liquid dispersive liquid phase micro-extraction was developed for the extraction of Al3+ with ethidium bromide-1 -butyl -3 -methyl imidazole used as extraction agent， acetone as the disperse agent， morin as aluminum complexing agent. The experimental parameters were optimized， including the pH value， extraction agent and dispersing agent types and dosage， extraction time. [Result] Under the optimal experimental conditions， the aluminum concentration in the range of 0.1-10.0 μg/mL showed a good linear relationship， correlation coefficient r= 0.998 6 with the relative standard deviation of 2.8%. [Conclusion] The method has the advantages of high enrichment efficiency and environmental protection， and is suitable for the separation and analysis of trace aluminum in water samples.

Key words Ionic liquid；Al3+；Dispersive liquid phase micro-extraction；Water sample；ICP-OES

鋁一直以来被认为是无毒元素，然而近代研究表明，过量摄入铝会在人体中沉积，引起较多疾病[1-2]。人类摄取铝的主要途径是饮用水，因此，许多国家制定了饮用水中铝的限制指标，我国《生活饮用水卫生标准》中也将铝列为饮用水水质控制指标之一，规定铝含量≤0.2 mg/L[2]，但是目前我国饮用水铝超标现象严重。

目前，铝离子的分析方法包括铬天青分光光度法 [3-4]、水杨基荧光酮-氯代十六烷基吡啶光度法[5]、胶束增溶分光光度法等[6-7]，这些方法虽然操作简单、抗干扰性强，但仪器设备要求高、操作难度大，因此研究灵敏度高、选择性好、操作简便、对环境友好型的分析方法具有重要的现实意义。然而，由于水环境中铝离子的浓度较低，常规的分光光度法难以适用这一要求，因此需要借助先进的分离富集技术来提高分析方法的灵敏度和选择性[8]。

离子液体作为一种绿色溶剂，在溶剂萃取分离金属离子方面具有极好的优势，以离子液体代替有毒、易燃、易挥发的有机溶剂，不但能够得到较高的萃取分离效率，而且对环境危害小[9-10]。

基于此，笔者以离子液体作为萃取剂，通过分散液相微萃取法进行水体中铝离子的分离，并对分散液相微萃取法的条件进行优化，评价该方法的可靠性和普适性。

1 材料与方法

1.1 材料

全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES，美国Varian公司，Vista MPX型），配40 MHz自激式射频发生器，中阶梯多色器系统，Vista Chip CCD检测器，玻璃同心轴雾化器，旋流雾化室，水平炬管和蠕动进样泵。

微波快速消解系统（上海屹尧微波化学技术有限公司，WX 4000型）；电子天平（瑞士Mettler仪器有限公司，AB265 S型，可读性0.01 mg）；石英亚沸蒸馏器（江苏金坛医疗仪器厂，SYZ 550型）；电子控温加热板（上海新仪微波化学科技有限公司，ECH 1型）；聚四氟乙烯坩埚，一次性注射器，水系针式过滤器（0.22 μm）。

硝酸为优级纯，甲醇、丙酮、乙腈均为HPLC级；二氯甲烷、溴化-1-丁基-3-甲基咪唑（[C4MIM]Br）为分析纯。储备液采用去离子水配制。

铝标准溶液：用100.0 μg/mL标准储备液（国家标准物质中心）稀释成一系列浓度梯度的标准溶液；络合物桑色素溶液浓度为0.01 mmol/L。

1.2 方法

准确量取5 mL Al3+ 标准溶液或水样，置于10 mL具塞离心管（聚丙烯材料）中，加入1 mL桑色素溶液，然后用稀硝酸调节溶液pH为1.0。摇匀后，静置2 min，用微量进样器快速加入300 μL [C4MIM]Br后，再向其中加入0.2 mL丙酮溶液，振荡20 min。溶液形成均匀乳浊液，然后在5 000 r/min离心5 min，使离子液体沉积于管底，用微量进样器将离子液体转移至定量刻度离心管，用1 mol/L HNO3溶液定容，采用ICP-OES测定Al3+含量。

2 结果与分析

2.1 离子液体的选取

离子液体的性质对分散液相微萃取法萃取铝离子的效率有重要影响。笔者以3种离子液体：1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[C4MIM][BF4]）、[C4MIM]Br和1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[C2MIM][PF6]）为萃取溶剂，在离子液体积300 μL，丙酮0.2 mL，pH 1.0、時间20 min的条件下，考察3种离子液体对铝离子萃取效率的影响，结果见图1。从图1可以看出，3种离子液体中[C4MIM]Br中对铝离子的萃取具有较高的效率，因此，选定[C4MIM]Br作为试验用的萃取剂。

2.2 萃取剂用量的测定

离子液体的体积对铝离子的萃取效率也有较大影响，选定离子液体[C4MIM]Br的体积分别为50、100、150、200、300、450、600 μL，在离子液体[C4MIM]Br、丙酮0.2 mL、pH 1.0、时间20 min的条件下，测定铝离子的萃取效率，结果见图2。结果发现，当离子液体体积小于300 μL时，溶液全部互溶，未有浊点出现；当体积大于300 μL时，能够形成均匀的乳浊液。从图2可以看出，离子液体的体积为300 μL，萃取率达到最大，因此后续试验中选择300 μL为最佳离子液体体积。

2.3 分散剂的选取

选择合适的分散剂，能提高和改善液体分散性能，降低液-液的界面张力，对水相和有机相均有良好亲和性。试验中，选择用甲醇、丙酮、乙腈作为分散剂，按照试验条件进行分散剂的选择。结果显示，加入丙酮存在乳浊现象，而甲醇和乙腈加入后未形成分层，溶液互溶，因此选定丙酮作为分散剂。

2.4 分散剂体积的选择

分散剂体积关系到水相和有机相之间分散的程度，笔者选取0.2、0.5、1.0、1.5 mL丙酮，在离子液体[C4MIM]Br 300 μL、pH 1.0、时间20 min的条件下进行优化。结果表明，溶液中加入1.0和1.5 mL丙酮后，经混合离心后，未发现溶液分层现象，而是形成了均一的溶液体系。而加入0.2和0.5 mL丙酮后，出现溶液分层现象。其中，0.2 mL丙酮溶液的萃取效率优于0.5 mL丙酮，因此丙酮的体积选定为0.2 mL。

2.5 反应时间的选取

设定萃取时间为5、10、20、30 min，待萃取完成后，在离子液体[C4MIM]Br 300 μL、丙酮 0.2 mL、pH 1.0的条件下进行铝离子含量分析，结果见图3。从图3可以看出，在萃取时间为20 min 时，萃取具有较高的效率，因此选取20 min为最佳萃取时间。

2.6 pH的选取

要获取较好的萃取效率，需要选择合适的pH介质使配位反应完全，同时又有利于提高分散液相微萃取效率。笔者在离子液体[C4MIM]Br 300 μL、丙酮 0.2 mL、时间 20 min的条件下，考察了pH 为0.5、1.0、2.0、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0时介质对配合物的形成反应与萃取效率的影响。从图4可以看出，溶液pH为1.0时能获得最高萃取效率。

2.7 线性范围及检出限

配制一系列Al3+标准溶液，在最佳试验条件下进行相关性能分析。结果表明，Al3+浓度在0.1～10.0 μg/mL时具有良好的线性关系，相关系数为r=0.998 6，相对标准偏差（RSD）为2.8%，检出限为空白值平均值信号的3倍，达6 μg/L。

2.8 实际样品的测定

在以上方法的最佳条件下，对4种实际水样中铝离子含量进行测定，结果见表1。

3 结论

该研究建立了以溴化-1-丁基-3-甲基咪唑[C4MIM]Br为萃取剂、丙酮为分散剂、桑色素为络合物的分散液相微萃取技术，并将该技术与等离子体发射光谱法联用测定水中微量铝离子，对影响铝离子萃取效率的各个试验因子进行了优化，并对方法的可靠性进行了评价，结果表明，该方法适用于实际水样中痕量铝离子的分离分析。

参考文献

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