生物炭对土壤重金属形态特征及迁移转化影响研究进展

马献发，李伟彤，孟庆峰，宋佳,李莎，周连仁，田志会

生物炭对土壤重金属形态特征及迁移转化影响研究进展

马献发，李伟彤，孟庆峰，宋佳,李莎，周连仁，田志会

（东北农业大学资源与环境学院，哈尔滨150030）

在土壤重金属防治中，生物炭因其特有结构和性质，可降低土壤重金属活性和移动性，减少土壤中重金属生物有效性，达到修复重金属污染土壤目的。文章综述近年来国内外有关生物炭修复土壤重金属研究进展，阐述生物炭对土壤重金属生物有效性、重金属形态、重金属迁移转化等方面影响，分析作用机理并提出展望。

生物炭；土壤重金属；形态；迁移转化

我国土壤重金属污染严重。现有修复土壤重金属污染途径，一是固定和钝化土壤重金属，降低重金属生物有效性；二是采用生物或工程技术方法去除土壤重金属。目前，生物炭普遍用作土壤改良剂。施入土壤后，生物炭具有固碳、减少土壤温室气体排放、提高土壤肥力和改良土壤等重要作用[1-2]，尤其在防治土壤重金属污染方面，生物炭由于特有结构和性质，可有效降低土壤重金属活性，减少土壤中重金属生物有效性，达到修复目的。

本文重点阐述生物炭特性以及近年来生物炭在重金属污染治理方面研究进展及存在问题，为生物炭大规模应用提供参考依据。

1 生物炭结构、组成及其特性

1.1 生物炭及来源

生物炭（Biochar）是指在人工控制厌氧条件下高温热解植物生物质，获得含碳丰富、具有高度芳香环分子结构和多孔特性副产物[3-4]。生物质材料来源广泛，主要分为植物类废弃物、轻工业废弃物、污泥、藻类、畜禽粪便、菌糠等[5-6]，植物类废弃物主要有秸秆、稻壳、木材及落叶等，制备生物炭可提高植物类废弃物经济价值，避免焚烧带来环境污染；轻工业产生的含碳高固体废弃物，如制糖产生甘蔗渣、甜菜渣等，是制备生物炭理想材料；城市污泥处置成本高且含有大量含碳有机物，制成生物炭可解决排放问题；藻类来源广泛且繁殖速度快，可用于制备生物炭。不同原料制备方法和条件不同，如松木或者谷壳在300℃下热解制得[7]、油菜渣或向日葵渣550℃恒温1 h制得[8]，牛粪置于马弗炉中在较低温度（<500℃）下加热烧制[9]，松针为700℃高温制备[10]，污泥需在马弗炉中氮气保护热解[11]。一般认为，原料和热解条件是影响生物炭性质主要因素。

1.2 生物炭结构、组成

生物炭以富含碳（70%~80%）为标志，其组成主要含有稳定碳、不稳定或可溶碳和灰分，是由纤维素、羧基及衍生物、呋喃、吡喃以及脱水糖、苯酚、烷属烃及烯属烃类衍生物等成分复杂含碳物质构成统一体，其烷基和芳香结构是生物炭中最主要成分[12]。元素组成主要含碳、氢、氧等。生物炭中碳元素含量高，氮、磷、钾、钙、镁含量也比较高，可提高土壤C/N，改善土壤养分供应状况。生物质原料中部分元素在热解过程中被浓缩、富集，尤其是生物炭中矿质元素磷、钾、钙、镁高于原料。原材料和热解温度变化，影响生物质中碳水化合物炭化，生物炭元素组分、表面官能团发生改变。

1.3 生物炭性质及特点

土壤中生物炭稳定性较高，根据C14标记试验估算，生物炭在土壤中平均存留时间可长达2000年，半衰期约为1400年[13]。生物炭pH大多为偏碱性，这是因为灰分中含有Na、Mg、Ca等矿质元素和碳酸盐，生物炭表面所含氧官能团中羧基和羟基也对其pH有一定影响。随热解温度升高，灰分增加，pH变大[14]，不同原料制取生物炭pH差异较大。350℃和600℃温度下热解，橡木类生物炭pH分别为5.18和7.90，玉米秸秆生物炭pH分别为9.39和9.42[15]，300~600℃热解获得鸡粪生物炭pH变化范围在9.5~11.6[16]。Nocak等研究指出，热解温度越高，制备生物炭越有利于促进土壤pH升高[17]。黄超等研究小麦秸秆对红壤性质影响，结果表明施用生物质炭不仅提高红壤土壤碳库水平，还可降低土壤酸度，增加土壤pH[18]。由于生物炭对土壤pH有调节作用，其对酸性土壤改良等研究具有重要意义。

生物炭通常具有较为发达孔隙结构和丰富表面官能团[19]，可显著提高土壤阳离子交换量和吸附容量，致密孔隙结构还有助于土壤微生物生长，提高土壤肥力。生物炭表面官能团总量随热解温度升高而降低，热解温度升高酸性官能团减少，碱性官能团增加，这也是生物炭pH较高原因之一[20]。Titirici等利用红外光谱检测到生物炭具有羟基、酚羟基、羧基、酯族双键和一定芳香性结构，此外还包括羰基、内酯、吡喃酮、酸酐等基团，并携带负电荷，具有很强吸附性与高度稳定性[21]。

生物炭可溶性较低、熔沸点较高，具有高度羧酸化、芳香化[22-23]和脂肪族链状结构。由于含酚羟基、羟基、羧基、脂族双键和芳香化等典型结构[21]，生物炭拥有极强吸附效果和抗氧化能力。孔隙结构丰富、显碱性、含碳率高、理化性质稳定、比表面积大是生物炭固有特点，也是其还田改土、实现碳封存、治理重金属的重要结构基础。

2 生物炭对土壤重金属影响

重金属在土壤中具有以下特点：①长期存在于土壤中，土体中垂直递减分布；②重金属不能被微生物降解，是环境长期、潜在污染物；③与土壤中配位体（Cl-、OH-、SO42-、腐殖质等）作用，生成络合物或螯合物，导致重金属在土壤中有更大溶解度和迁移活性；④土壤重金属可通过食物链被生物富集，产生生物放大作用；⑤重金属赋存形态不同，活性与毒性不同，土壤组成及环境条件影响其在土壤中迁移和转化。

现有防治土壤重金属污染技术普遍存在成本过高，易造成二次环境污染等不足。生物炭由于其结构组成及特性，可用于治理土壤重金属污染，并影响土壤重金属生物有效性、形态和迁移转化。

2.1 生物炭对土壤中重金属生物有效性影响

重金属生物有效性指重金属可被生物吸收或对生物产生毒性性状。生物有效性受环境和生物体影响，涉及物理、化学及生物等因素。土壤植物系统中影响重金属生物有效性因素很多，主要有土壤性质（例如pH、Eh等）、重金属复合污染、植物特性、人为活动及污染时间等[24]。生物炭通过改变土壤环境条件，如提高土壤pH和土壤有机质含量，改变土壤微生物群落组成及土壤氧化还原电位，降低重金属生物有效性；另一方面，生物炭对重金属离子有较强吸附和固定作用，可降低重金属生物有效性。

不同来源生物炭对土壤重金属离子均有较强吸附和固定作用，可显著降低土壤中Pb2+、Cd2+、Cu2+和Zn2+等重金属离子生物有效性。周建斌等利用棉秆炭治理重金属污染土壤，发现棉秆炭可通过吸附或共沉淀降低土壤镉生物有效性[25]。侯艳伟等发现鸡粪生物炭和木屑生物炭施入土壤，可提高Cu2+和Zn2+生物有效性，降低Cd2+和Pb2+生物有效性[26]。Shen等认为生物炭可显著增加土壤pH并改善作物生长，在施用生物炭后，Pb和Cd在土壤和植物组织中显著降低，重金属生物有效性降低[27]。生物炭对重金属固定的长期影响取决于土壤中生物炭性质和衰老过程。Li等3年试验结果表明，木质生物炭第1年可使土壤中Cd和Cu分别降低57.9%和63.8%，第2、3年降低效果更显著；秸秆生物炭降低重金属效果较稳定，3年后秸秆炭使土壤Cd和Cu含量分别降低53.6%和66.8%；木质素含量可能是不同生物炭氧化程度差异主因[28]。因此，选择适合生物炭可降低污染土壤重金属元素生物有效性。

一般认为，生物炭吸附作用是土壤重金属污染防治重要机制。研究者基于不同生物炭对镉吸附-解析动力学行为特征差异及平衡时最大吸附、固持量与生物炭理化性质关联分析，初步构建生物炭动力学拟合模型。生物炭吸附量随初始镉离子浓度升高而增加，缩短吸附进程。此外，生物炭pH、阳离子交换量和比表面积对其固持重金属离子能力有显著正向作用，重金属生物有效性降低[29]。Ren等认为不同热解温度制备的生物炭吸附机制不同，猪粪制备生物炭，700℃的疏水极性和孔隙填充是主要过程，而300℃的极性相互作用占主导[30]。

2.2 生物炭对土壤重金属形态影响

土壤重金属形态可分为弱酸提取态（交换态和碳酸盐结合态）、可还原态（铁锰氧化态）、可氧化态（有机结合态）和残渣态[31]。弱酸提取态重金属称为有效态重金属，原因是迁移转化性最强，易被土壤生物吸收利用；铁锰氧化物结合态、有机物结合态重金属称为潜在有效态重金属，在一定条件下会转化为植物可利用形态；而残渣态重金属被视为最稳定形态，土壤生物难以利用。

施用生物炭可改变土壤中重金属形态和迁移，生物炭也可降低土壤中某些重金属酸提取态含量，固定重金属效果较好，降低重金属生物有效性[32-33]。粗粒径竹炭施用增加酸溶态Cd含量，而减少可氧化态Cd含量；稻草炭施用酸溶态Cd含量减少，还原态和可氧化态Cd含量增加，5%比1%用量处理效果更佳，酸溶态Cd含量减少幅度最大（6%），竹炭和稻草炭添加使酸溶态Cu含量减少，可还原态和可氧化态Cu含量增加，稻草炭比竹炭效果更明显。稻草炭施用使酸溶态和残渣态Pb含量减少，可还原态和可氧化态Pb含量增加，土壤中酸溶态Pb含量随竹炭施用量增加而降低。竹炭和稻草炭添加减少酸溶态Zn含量降幅最大，残渣态Zn含量增幅最大[34-35]。水稻秸秆生物炭可使土壤酸溶态Cu2+和Pb2+分别降低19.7%和18.8%，而酸溶态Cd2+降低量为5.6%[36]。Beesley等利用不同木质材料在400℃高温下制备生物炭，施入土壤后，土壤浸出液中Cd和Zn浓度分别降低30和45倍[37]。孟俊通过室内培养试验发现，施用猪粪和猪粪生物炭可提高DTPA-Cu和Zn含量，降低Mn含量[38]。而在同一添加水平下，生物炭治理效果优于猪粪。生物炭施入土壤后对镉存在形态有一定影响，随施炭量增加金属可交换态镉占土壤总镉含量比例减少，其他形态镉均不同程度增加，其中毒性最小残渣晶格结合态镉含量提高[39]。施加生物炭后土壤pH升高，土壤中汞交换态、水溶态、碳酸盐铁锰氧化态含量由于分解作用而下降，残渣态含量增加，强有机结合态由于难以分解含量上升[40]。因此，生物炭可固定污染土壤中重金属。

综上所述，不同来源生物炭在一定程度上降低土壤中重金属有效态效果，增加重金属稳定形态。在模拟镉污染土壤上，施用玉米和油菜秸秆黑炭后均显著降低中水溶和交换态镉含量；增加松有机结合态、碳酸盐结合态和紧有机结合态镉含量；6个月后，土壤中水溶和交换态镉是土壤镉主要赋存形态，水溶和交换态镉占土壤全镉70%以上[41]。由此可见，生物炭对土壤重金属主要赋存形态影响机制有待进一步研究。

2.3 生物炭对土壤重金属迁移影响

土壤中重金属迁移过程复杂，按迁移方式主要分为三种：机械迁移，物理-化学迁移和生物迁移。重金属在土壤中迁移不仅取决于重金属元素化学性质、迁移系数，更取决于土壤组成及其理化特性，例如土壤碳酸盐含量、有机质、粘粒含量、铁铝氧化物、pH、Eh、CEC等，这些因素影响重金属在土壤中可移动性。生物炭由于其特殊组成和性质，施入土壤后，可提高土壤pH，改变金属赋存形态，增强土壤吸附能力。因而，施入生物炭会影响重金属在土壤中迁移过程。其影响重金属在土壤中迁移机制有：①生物炭本身含大量碱性物质，如碳酸盐类和氧化物，可促进碱离子交换反应，中和土壤酸度，提高土壤pH[42]，使重金属阳离子水解，形成金属氢氧化物，碳酸盐或磷酸盐沉淀[43]。因此，生物炭可显著提高酸性土壤pH，降低重金属迁移能力。Ahmad等利用大豆秸秆、花生壳和松针等农业废弃物，分别在300℃和700℃热解条件下制备6种生物炭改良重金属污染土壤，发现300℃制备生物炭有效降低碱土中Pb和Cu移动性（>93%）。而700℃制备生物炭在降低酸性土壤中Pb和Zn移动性上优于前者（达100%），因为pH增加，重金属形成氢氧化物沉淀[44]。然而，两类土壤中Sb和As移动性未因生物炭而显著增加，可能是由于提高静电排斥和磷酸盐竞争。Cui等研究牛粪生物炭吸附重金属铅，Pb除通过络合作用被吸附在生物碳外，在XRD光谱上还发现Pb与无机盐类（PO43-和CO32-）形成β-Pb9(PO4)6和Pb3(CO3)2(OH)2沉淀[45]，且在污染土壤修复研究也发现一致作用机理[46]，如Cu、Cd、Ni与Pb化学行为相似，均表现下降趋势[9]。

②生物炭可增加土壤活性吸附位点，同时生物炭表面具有大量负电荷，与重金属离子产生静电作用，增强土壤对重金属吸附能力，影响重金属在土壤中迁移转化。静电作用强度取决于表面负电荷基团产生可变表面电荷[47]。应用生物炭可降低土壤中镉和铅流动性减少污染，降低植物对镉和铅吸收。铅、镉、镍、铜和锌等重金属溶解在碱性环境明显下降，土壤重金属离子与溶液中OH-形成化学沉淀[48]。生物炭在与Cu2+和Ag2+相互作用时，溶液pH下降0.7~1.0，说明生物炭表面酸性官能团H+在反应时被置换。稻草炭在吸附Cu2+时，pH较低条件下Cu2+在稻草炭表面主要发生静电吸附，pH较高条件下Cu2+主要发生专性吸附或形成表面沉淀[49]。由于生物质炭表面有机组分释放有效磷与部分重金属元素或砷发生点位竞争，磷大量存在减少植物对砷吸收[50]。

③由于生物炭表面分布较多含氧官能团（如羧基和羟基），重金属离子易与这些官能团形成金属络合物。在玉米秸秆制备生物炭对Cd2+吸附过程中发现，主要吸附机制是表面羟基（-C-OH）和羰基（-C= O）与Cd2+发生络合化学反应[51]。生物炭中羧基（-COOH）官能团和羟基（-OH）官能团可能通过络合作用吸附溶液中Pb2+[52]。牛粪生物炭与Pb2+吸附即因生物炭上羧基与Pb2+发生络合反应[53]。

研究者利用批量试验探究生物炭对土壤表面电荷影响和对土壤中Pb吸附作用，结果表明，静电作用和非静电作用均促进Pb吸附，但是Pb与官能团形成络合物则是生物炭吸附Pb主要机理[54]。生物炭与重金属反应过程中，反应机理为协同作用。Lu等研究表明，在生物炭对重金属Pb吸附过程中，不同pH条件下，38.2%~42.3%Pb与羟基或羧基结合，发生共沉淀Pb占57.7%~61.8%，说明其反应机理协同作用，促进生物炭对重金属吸

附[55]。

综上所述，生物炭通过影响重金属形态、与离子交换（非专性吸附）、表面络合（专性吸附）及共沉淀等过程，降低重金属在土壤中迁移。

生物炭除吸附固定重金属外，还存在生物炭颗粒运移过程[56]，增强重金属在土壤中迁移能力。Zhang等探讨生物炭在饱和与非饱和砂柱中迁移情况，发现饱和流会洗脱更多生物炭颗粒，使生物炭成为加快重金属迁移载体，生物炭迁移受pH和离子强度影响[57]。虽然生物炭吸附重金属生物有效性仍未知，但通过土体和水体迁移，可能进入地下水，存在环境污染风险。生物炭有机成分和具有高羧基含量NOM可使被碱性土壤固定滞留重金属离子发生迁移。

总之，生物炭影响重金属在土壤中固定和迁移过程，评估生物炭对重金属在土壤中迁移和固定影响尤为重要。针对多种重金属复合污染土壤，应谨慎选择适合生物炭，避免对生态造成不利影响。

3 生物炭与土壤中重金属作用机理

生物炭对土壤重金属作用机理：①重金属与生物炭表面静电相互作用及孔径吸附；②重金属与生物炭表面阳离子之间交换作用；③重金属与生物炭芳香结构官能团及π电子之间络合作用；④重金属沉淀形成难溶物质。系列反应均调节和改变重金属在土壤中物理、化学性质，减少和降低重金属在土壤中生物有效性和可迁移性，降低土壤环境毒性。大多研究仅考虑生物炭对单一重金属吸附机制，缺乏对不同重金属作用机理比较。生物炭与土壤重金属作用机理模式见图1。

图1 生物炭对土壤重金属作用机理模式Fig.1Model of the reaction mechanism of Biochar and soil heavy metals

3.1 吸附作用

3.1.1 物理吸附

比表面积和孔隙度是影响生物炭重金属吸附能力主要物理性质。生物炭热解时，由于脱水吸水过程，使微生物在生物炭中形成孔径[58]。生物炭比表面积越大，吸附能力越强。生物炭比表面积影响因素主要有热解条件和生物质原料。温度在一定范围时，生物炭比表面积随热解温度升高而增加[59]。如高温条件下制备生物质炭（700℃）较低温下制备生物质炭（400℃）吸附能力强。当热解温度达600~700℃时，稻壳生物炭比表面积随热解温度上升而下降[29]。一般认为，孔隙结构是影响生物炭比表面积决定因素，而生物炭孔隙结构受热解温度影响。张振宇研究发现，达到500℃时，生物炭比表面积显著提高，较原材料增幅达到85%[60]。微观外表面结构逐渐清晰、规则，疏松多孔结构增加，这些变化利于提高生物炭吸附能力。总之，生物炭表面积受热解温度影响较大，但潜在机理尚不清晰。

影响生物炭对重金属物理吸附另一重要性质是表面电荷。pH强烈影响生物炭表面电荷，生物炭零电荷点（Point of Zero charge，PZC）是指其表面净电荷为零时溶液pH。当溶液pH>pHPZC时，生物炭带负电荷并与金属阳离子如Cd2+，Pb2+和Hg2+结合。当溶液pH

3.1.2 阳离子交换作用

Harvey等研究蜂蜜、麦草、禾本草和火炬松生物炭对Cd吸附机理，其中生物炭CEC组较高，阳离子交换是Cd吸附主要机制，Na+交换热信号形状和持续时间基于流量测量法与NaK交换相似，表明阳离子交换是生物炭吸附Cd2+主要机制[63]。Zhang等研究显示，水葫芦生物炭释放阳离子数量（K+，Ca+，Na+和Mg2+总和）等于吸附Cd2+量，表明阳离子交换是生物炭对Cd吸附主要作用[64]。阳离子交换也是橡木和橡树皮生物炭吸附Pb主要机制，其吸附Pb量与释放阳离子量相似[65]。其他研究表明，阳离子交换占500℃生产甘蔗渣生物炭吸收Pb 62%。

3.2 络合作用

生物炭表面含有大量含氧官能团，包括羧基、羟基、酚基、羰基等，这些含氧官能团易与重金属发生络合反应，将重金属离子吸附在表面，降低重金属离子移动性，减小对土壤、水体、植物体毒害。傅里叶红外光谱分析法可直观分析生物炭表面官能团及物质结构变化，生物炭吸附Cd2+前后红外光谱分析发现，生物炭吸附Cd2+后，O-H键峰强发生位移，Cd2+与O-H中H+和-CH2中H+发生离子交换，羰基可与Cd2+发生络合反应[52]。在550~600℃下热解棉花秸秆制备生物炭吸附重金属镉，在吸附过程中加入电解质Na⁃Cl、NaNO3、KNO3后，发现电解质离子与Cd2+离子发生离子交换竞争，电解质离子将络合在生物炭表面Cd2+置换，抑制生物炭对重金属吸附[66]。

研究表明，Cr（Ⅲ）与生物炭表面官能团络合作用，是生物炭吸附Cr（Ⅲ）主要作用。在Cr（Ⅲ）吸附过程中，生物炭FTIR光谱中官能团峰值偏移证明这一点，与芳香族C=C环拉伸，酚OH区和脂族C-H拉伸[62]。通过将稻草生物炭分离成生物炭胶体（<2 μm）和残留物（>2 μm），可观察到生物炭胶体对Cr（Ⅲ）吸附能力比残余物高，与生物炭胶体中含氧官能团呈正相关，说明生物炭吸附Cr（Ⅲ）络合作用占主导地位[67]。

研究表明，生物炭可提高土壤CEC，土壤表面所带负电荷越多，对重金属离子静电吸附能力越强，静电吸附与非静电吸附同时存在，但是重金属离子与生物炭形成表面络合物更加稳定，是生物炭吸附重金属主要机理[68]。

3.3 化学沉淀

生物炭对重金属沉淀作用，主要是其本身具有较高pH，施入土壤后提高土壤碱性，减少土壤中H+与重金属离子竞争置换作用，土壤溶液中Fe、Al、Mg等离子浓度随之减小，有利于重金属离子吸附，重金属离子易与CO32-、OH-、PO43-等结合生成难溶沉淀物，降低重金属有效性和移动性。徐楠楠等利用玉米秸秆生物炭，研究其对Cd2+吸附性能，结果表明，随pH增加溶液中Cd2+以CdOH+和Cd（OH）2形态存在，Cd2+与OH-结合形成沉淀物是去除Cd2+主要作用[52]。骨炭对重金属Pb、Cu、Cd和Zn均有一定固定效果，因磷含量较高，与Pb2+形成磷酸盐沉淀，对铅污染土壤修复效果明显。随热解温度从200℃升至350℃，Cd吸附量从31.9增至51.4 mg·g-1，可能是矿物质特别是可溶性CO32-在生物炭中增加（2.52%~2.94%）导致。Xu等通过视觉MINTEQ建模与FTIR试验结果表明，利用350℃粪便生物炭吸附Cd，有88%归因于金属磷酸盐和碳酸盐沉淀，剩余12%来自Cd与生物炭表面官能团形成Cd-π键；对于Pb而言，磷酸盐沉淀（68%）对Pb吸收贡献大于碳酸盐（32%），而秸秆生物炭则相反，磷酸盐沉淀占36%，碳酸盐沉淀占64%[69]。

生物炭对土壤重金属作用并非单一沉淀、吸附等过程，各项反应机理协同作用。不同生物质来源及热解方法对生物炭理化性质存在一定影响，造成作用机理差异。目前关于生物炭和目标重金属之间相互作用机制及环境条件对生物炭吸附效果限制研究有限，尚需长期定位试验确定生物炭吸附重金属机理。

4 研究展望

随工业“三废”排放、农业化学品（化肥、农药等）使用逐年增加，土壤潜在重金属污染威胁加剧。近年来，重金属污染土壤修复工程实践成效显著。然而，土壤重金属污染问题具有复杂性和严重性，土壤污染修复效果与预期尚存差距。针对土壤重金属污染，生物炭因其结构特点和特性对重金属治理具有高效、低成本、实用等特点。随研究不断深入，生物炭在土壤学、环境科学和农业生产领域应用前景广阔。

后续研究中应注意以下问题：

①生物炭制备条件和性质有待深入研究（如生物炭性质、本身重金属含量、热解温度和热解时间等）。目前生物炭制备研究仍在初级阶段，定性定量分析不够深入，尚未阐明生物炭基本性质。另外，需要研究确定生物炭制备、分析及应用系列标准。

②深化生物炭对土壤生态环境影响研究，如生物炭对土壤理化性质（如pH、Eh、CEC等）和微生物活动的影响。

③开展不同区域土壤重金属污染生物炭治理试验。目前生物炭对重金属迁移速率及对植物有效性研究仍处于实验室阶段，难以反映田间实际效果。

④生物炭对土壤重金属污染治理研究，应考虑生物炭老化过程和环境条件对其影响，以实现持续长效防治。

⑤在生物炭原料选择上，要充分利用作物秸秆资源，解决秸秆利用问题从而降低环境污染，实现社会、经济、生态协调可持续发展。

[1]徐良将,张明礼,杨浩.土壤重金属镉污染生物修复技术研究进展[J].南京师大学报:自然科学版,2011(1):102-106.

[2]Singh B,Singh B P,Cowie A L,et al.Characterisation and evalua⁃tion of biochars for their application as a soil amendment[J].Soil Research,2010,48(7):516-525.

[3]Lehmann J,Rillig M C,Thies J,et al.Biochar effects on soil biota: A review[J].Soil Biology&Biochemistry,2011,43(9):1812-1836.

[4]Roberts K G,Gloy B A,Stephen J,et al.Life cycle assessment of biochar systems:Estimating the energetic,economic,and climate change potential[J].Environmental Science&Technology,2010, 44(2):827-833.

[5]Barrow C J.Biochar:Potential for countering land degradation and for improving agriculture[J].Applied Geography,2012,34: 21-28.

[6]Sun J,Wang B,Gang X,et al.Effects of wheat straw biochar on carbon mineralization and guidance for large-scale soil quality improvement in the coastal wetland[J].Ecological Engineering, 2014,62(1):43-47.

[7]Liu Z,Zhang F S.Removal of lead from water using biochars pre⁃pared from hydrothermal liquefaction of biomass[J].Journal of Hazardous Materials,2009,167(1-3):933-939.

[8]Sánchez M E,Lindao E,Margaleff D,et al.Pyrolysis of agricultur⁃al residues from rape and sunflowers:Production and character⁃ization of bio-fuels and biochar soil management[J].Journal of Analytical&Applied Pyrolysis,2009,85(1-2):142-144.

[9]Cao X D,Harris W.Properties of dairy-manure-derived biochar pertinent to its potential use in remediation[J].Bioresource Tech⁃nology,2010,101(14):5222-5228.

[10]Chen B,Zhou D,Zhu L.Transitional adsorption and partition of nonpolar and polar aromatic contaminants by biochars of pine needles with different pyrolytic temperatures[J].Environmental Science&Technology,2008,42(14):5137-5143.

[11]何佳锡.关于城市污水厂污泥制备生物炭吸附镉探讨[J].环境与可持续发展,2016(2):81-83.

[12]Kuppusamy S,Thavamani P,Megharaj M,et al.Agronomic and remedial benefits and risks of applying biochar to soil:Current knowledge and future research directions[J].Environment Interna⁃tional,2016,87:1-12.

[13]Kuzyakou Y,Subbotina I,Chen H Q,et al.Black carbon decom⁃position and incorporation into soil microbial biomass estimated by 14C labeling[J].Soil Biology&Biochemistry,2009,41(2): 210-219.

[14]Yuan J H,Xu R K,Zhang H.The forms of alkalis in the biochar produced from crop residues at different temperatures[J].Biore⁃source Technology,2011,102(3):3488-3497.

[15]Nguyen B T,Lehmann J.Black carbon decomposition under vary⁃ing water regimes[J].Organic Geochemistry,2009,40(8):846-853.

[16]Song W P,Guo M X.Quality variations of poultry litter biochar generated at different pyrolysis temperatures[J].Journal of Analyt⁃ical&Applied Pyrolysis,2012,94(94):138-145.

[17]Novak J M,Frederick J R,Bauer P J,et al.Rebuilding organic carbon contents in coastal plain soils using conservation tillage systems[J].Soil Science Society of America Journal,2009,73(2): 622-629.

[18]黄超,刘丽君,章明奎.生物质炭对红壤性质和黑麦草生长的影响[J].浙江大学学报:农业与生命科学版,2011(4):439-445.

[19]Zhang Y,Luo W.Adsorptive removal of heavy metal from acidic wastewater with biochar produced from anaerobically digested res⁃idues:Kinetics and surface complexation modeling[J].Bioresourc⁃es,2014,9(2):2484-2499.

[20]刘玉学,刘微,吴伟祥,等.土壤生物质炭环境行为与环境效应[J].应用生态学报,2009(4):977-982.

[21]Titirici M M,Thomas A,Yu S Y,et al.A direct synthesis of meso⁃porous carbons with bicontinuous pore morphology from crude plant material by hydrothermal carbonization[J].Chemistry of Ma⁃terials,2007,19(17):4205-4212.

[22]Washington J B,Joseph J P,Lu Y F,et al.Sorption Hysteresis of Benzene in Charcoal Particles[J].Environmental Science&Tech⁃nology,2003,37(2):409-417.

[23]Kramer R W,Kujawinski E B,Hatcher P G.Identification of black carbon derived structures in a volcanic ash soil humic acid by Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry[J]. Environmental Science&Technology,2004,38(12):3387-3395.

[24]胡文.土壤——植物系统中重金属生物有效性及其影响因素研究[D].北京:北京林业大学,2008.

[25]周建斌,邓丛静,陈金林,等.棉秆炭对镉污染土壤修复效果[J].生态环境,2008,3(5):1857-1860.

[26]侯艳伟,曾月芬,安增莉.生物炭施用对污染红壤中重金属化学形态影响[J].内蒙古大学学报:自然科学版,2011,42(4): 460-466.

[27]Shen X,Huang D Y,Ren X F,et al.Phytoavailability of Cd and Pb in crop straw biochar-amended soil is related to the heavy met⁃al content of both biochar and soil[J].Journal of Environmental Management,2016,168(1):245-251.

[28]Li H,Ye X,Geng Z,et al.The influence of biochar type on long-term stabilization for Cd and Cu in contaminated paddy soils [J].Journal of Hazardous Materials,2015,304:40-48.

[29]Yu X Y,Ying G G,Kookana R S.Sorption and desorption behav⁃iors of diuron in soils amended with charcoal[J].Journal of Agri⁃cultural&Food Chemistry,2006,54(22):8545-8550.

[30]Ren X,Sun H,Wang F,et al.The changes in biochar properties and sorption capacities after being cultured with wheat for 3 months[J].Chemosphere,2015,144:2257-2263.

[31]高瑞丽,朱俊,汤帆,等.水稻秸秆生物炭对镉、铅复合污染土壤中重金属形态转化短期影响[J].环境科学学报,2016,36(1): 251-256.

[32]Fellet G,Marchiol L,Delle V G,et al.Application of biochar on mine tailings:Effects and perspectives for land reclamation[J]. Chemosphere,2011,83(9):1262-1267.

[33]Méndez A,Gómez A,Paz-Ferreiro J,et al.Effects of sewage sludge biochar on plant metal availability after application to a Mediterranean soil[J].Chemosphere,2012,89(11):1354-1359.

[34]刘晶晶,杨兴,陆扣萍,等.生物质炭对土壤重金属形态转化及其有效性影响[J].环境科学学报,2015,35(11):3679-3687.

[35]Jiang J,Xu R K.Application of crop straw derived biochars to Cu(Ⅱ)contaminated Ultisol:Evaluating role of alkali and organic functional groups in Cu(Ⅱ)immobilization[J].Bioresource Tech⁃ nology,2013,133(4):537-545.

[36]Jiang J,Xu R K,Jiang T Y,et al.Immobilization of Cu(Ⅱ), Pb(Ⅱ)and Cd(Ⅱ)by the addition of rice straw derived biochar to a simulated polluted Ultisol[J].Journal of Hazardous Materials, 2012,229-230(5):145-150.

[37]Beesley L,Marmiroli M.The immobilisation and retention of solu⁃ble arsenic,cadmium and zinc by biochar[J].Environmental Pollu⁃tion,2011,159(2):474-480.

[38]孟俊.猪粪堆制、热解过程中重金属形态变化及其产物应用[D].杭州:浙江大学,2014.

[39]张晶,苏德纯.秸秆炭化后还田对不同镉污染农田土壤中镉生物有效性和赋存形态影响[J].农业环境科学学报,2012(10): 1927-1932.

[40]张瑜洁.生物炭对土壤汞钝化、迁移和转化影响[D].哈尔滨:东北农业大学,2015.

[41]郑喜珅,鲁安怀,高翔,等.土壤中重金属污染现状与防治方法[J].生态环境学报,2002,11(1):79-84.

[42]Sanchez P A,Villachica J H,Bandy D E.Soil fertility dynamics after clearing a tropical rainforest in Peru[J].Soilence Society of America Journal,1983,47(6):1171-1178.

[43]袁金华,徐仁扣.生物质炭对酸性土壤改良作用研究进展[J].土壤,2012,44(4):541-547.

[44]Ahmad M,Sang S L,Lee S E,et al.Biochar-induced changes in soil properties affected immobilization/mobilization of metals/met⁃alloids in contaminated soils[J].Journal of Soils&Sediments, 2016,17(3):1-14.

[45]Cui H,Zhou J,Zhao Q,et al.Fractions of Cu,Cd,and enzyme ac⁃tivities in a contaminated soil as affected by applications of mi⁃cro-and nanohydroxyapatite[J].Journal of Soils and Sediments, 2013,13(4):742-752.

[46]Cao X,Ma L,Gao B,et al.Dairy-manure derived biochar effec⁃tively sorbs lead and atrazine[J].Environmental Science&Tech⁃nology,2009,43(9):3285-3291.

[47]Kumpiene J,Lagerkvist A,Maurice C.Stabilization of As,Cr,Cu, Pb and Zn in soil using amendments—a review[J].Waste Manage⁃ment,2008,28(1):215-25.

[48]杨亚提,张一平.恒电荷土壤胶体对Cu2+、Pb2+静电吸附与专性吸附特征[J].土壤学报,2003,40(1):102-109.

[49]Chen J,Dongqiang Zhu A,Sun C.Effect of heavy metals on the sorption of hydrophobic organic compounds to wood charcoal[J]. Environmental Science&Technology,2007,41(7):2536-2541.

[50]佟雪娇,李九玉,袁金华,等.稻草炭对溶液中Cu(Ⅱ)吸附作用[J].环境化学,2012,31(1):64-68.

[51]Beesley L,Marmiroli M,Pagano L,et al.Biochar addition to an ar⁃senic contaminated soil increases arsenic concentrations in the pore water but reduces uptake to tomato plants(Solanum lycoper⁃sicum,L.)[J].Science of the Total Environment,2013,454-455 (5):598-603.

[52]徐楠楠,林大松,徐应明,等.玉米秸秆生物炭对Cd2+吸附特性及影响因素[J].农业环境科学学报,2014,33(5):958-964.

[53]Uchimiya M,Lima I M,Thomas K K,et al.Immobilization of heavy metal ions(CuⅡ,CdⅡ,NiⅡ,and PbⅡ)by broiler lit⁃ter-derived biochars in water and soil[J].Journal of Agricultural &Food Chemistry,2010,58(9):5538-5544.

[54]Jiang T Y,Jiang J,Xu R K,et al.Adsorption of Pb(Ⅱ)on variable charge soils amended with rice-straw derived biochar[J].Chemo⁃sphere,2012,89(3):249-256.

[55]Lu H,Zhang W,Yang Y,et al.Relative distribution of Pb2+,sorp⁃tion mechanisms by sludge-derived biochar[J].Water Research, 2012,46(3):854-862.

[56]Schelde K,Jonge L W D,Kjaergaard C,et al.Effects of manure application and plowing on transport of colloids and phosphorus to tile drains[J].Vadose Zone Journal,2006,5(1):445-458.

[57]Zhang H,Lin K,Wang H,et al.Effect of Pinus radiata,derived biochars on soil sorption and desorption of phenanthrene[J].Envi⁃ronmental Pollution,2010,158(9):2821-2825.

[58]Bagreev A,Bandosz T J,Locke D C.Pore structure and surface chemistryofadsorbentsobtainedbypyrolysisofsewage sludge-derived fertilizer[J].Carbon,2001,39(13):1971-1979.

[59]Aabid L,Ghulam R,Mumtaz A,et al.Biochar for sustainable soil health:A review of prospects and concerns[J].Pedosphere,2015, 25(5):639-653.

[60]张振宇.生物炭对稻田土壤镉生物有效性影响研究[D].沈阳:沈阳农业大学,2013.

[61]Wang S,Gao B,Li Y,et al.Sorption of arsenic onto Ni/Fe layered double hydroxide(LDH)-biochar composites[J].Rsc Advances,2016,6(22):17792-17799.

[62]Pan J J,Jiang J,Xu R K.Adsorption of Cr(Ⅲ)from acidic solu⁃tions by crop straw derived biochars[J].Journal of Environmental Sciences,2013,25(10):1957-1965.

[63]Harvey O R,Herbert B E,Rhue R D,et al.Metal interactions at the biochar-water interface:energetics and structure-sorption relationships elucidated by flow adsorption microcalorimetry[J]. Environmental Science&Technology,2011,45(13):5550-5556.

[64]Zhang F,Wang X,Yin D,et al.Efficiency and mechanisms of Cd removal from aqueous solution by biochar derived from water hya⁃cinth(Eichornia crassipes)[J].Journal of Environmental Manage⁃ment,2015,153:68-73.

[65]Mohan D,Jr C U P,Bricka M,et al.Sorption of arsenic,cadmium, and lead by chars produced from fast pyrolysis of wood and bark during bio-oil production[J].Journal of Colloid&Interface Sci⁃ence,2007,310(1):57-73.

[66]郭文娟,梁学峰,林大松,等.土壤重金属钝化修复剂生物炭对镉吸附特性研究[J].环境科学,2013,34(9):3716-3721.

[67]Qian L,Zhang W,Yan J,et al.Effective removal of heavy metal by biochar colloids under different pyrolysis temperatures[J]. Bioresource Technology,2016,206:217-224.

[68]Zhang L Y,Li L Q,Pan G X.Variation of Cd,Zn and Se contents of polished rice and the potential health risk for Ssubsistence-Diet farmers from typical areas of south China[J].Environmental Science,2009,30(9):2792-2797.

[69]Xu X,Cao X,Zhao L,et al.Removal of Cu,Zn,and Cd from aque⁃ous solutions by the dairy manure-derived biochar[J].Environ⁃mental Science and Pollution Research,2013,20(1):358-368.

Research advance on biochars of the speciation,mobility and transfer of heavy metals in soils/

MA Xianfa,LI Weitong,MENG Qingfeng,SONG Jia,LI Sha,ZHOU Lianren,TIAN Zhihui(School of Resource and Environmental Science,Northeast Agricultural University, Harbin 150030,China)

Due to the special structure and properties of biochars,it was applied for heavy metal contaminated soils.Biochars can effectively reduce the activity and mobility of heavy metals,lessen bioavailability of heavy metals in contaminated soils.A review summarized the present researches about the application of biochars on heavy metal contaminated soils,especially for the influence of biochars on the bioavailability,speciation,migration of heavy metals in soils and the analysis of mechanism.In the end,the paper analyzed the deficiency and prospects of future research.

biochars;heavy metals in soil;speciation;migration and transformation

X53

A

1005-9369（2017）06-0082-09

时间2017-6-26 16:08:30[URL]http://kns.cnki.net/kcms/detail/23.1391.S.20170626.1608.004.html

马献发,李伟彤,孟庆峰,等.生物炭对土壤重金属形态特征及迁移转化影响研究进展[J].东北农业大学学报,2017,48(6): 82-90.

Ma Xianfa,Li Weitong,Meng Qingfeng,et al.Research advance on biochars of the speciation,mobility and transfer of heavy metals in soils[J].Journal of Northeast Agricultural University,2017,48(6):82-90.(in Chinese with English abstract)

2017-03-22

黑龙江省教育厅科学技术研究项目（12541048）

马献发（1978-），男，副教授，博士，研究方向为土壤肥料与土壤修复研究。E-mail:mxf7856@163.com。