多铁材料内磁性关联对铁电性质影响的理论研究
2017-07-09陈雅蓉陈奥李星颖高雨婷张娟朱小芹翟良君
陈雅蓉 陈奥 李星颖 高雨婷 张娟 朱小芹 翟良君
摘 要：多铁材料是一种能够在一定的温度下同时表现出磁性和铁电性的材料，在多功能材料设计领域有着重要的应用。在本研究中，从理论上讨论了第一类多铁材料内磁性子体系的磁性关联效应对铁电性质的影响。在这类材料中，磁性子体系的相变温度一般低于铁电子体系。选用了海森堡模型和横场伊辛模型来分别描述多铁材料中的磁性和电性子体系，并且仅考虑了磁性体系的相变温度Tm低于铁电子体系的相变温度Te的情况。研究发现在温度高于Tm时，磁化强度为零，但磁性关联项仍能影响铁电性质。
关键词：多铁材料；横向关联；纵向关联；格林函数
中图分类号：TM271 文献标识码：A 文章编号：2095-7394（2017）02-0034-07
现代科技对于信息存储的集成化程度的要求不断提高，同时，对于信息的读取和存储的速度的要求也越来越高。人们在新型材料的开发和研制过程中，对于材料的性能和尺寸有了越来越高的要求。寻找新型的信息存储材料，或者在现有的材料中开發具有优越的信息存储和读取能力的材料成为了新材料研究的焦点。多铁材料是一种能够在一定的温度下表现出铁磁性（反铁磁性，亚铁磁性）和铁电性的特殊材料。铁电有序和磁有序的共存使其具有内禀的磁电效应，即当外加磁场或电场时，这类材料的自发磁化或自发电极化都会发生相应的调整。[1]多铁材料的特殊性能不仅可以使其单独的作为铁磁性材料、铁电性材料或铁弹性材料来使用，而且电极化和磁极化之间的相互耦合，也就是所谓的磁电耦合，能够为新的器件的设计提供了一个额外的自由度。因此，多铁使得这类材料有着更为广泛的用途，例如：利用多铁材料中磁电耦合机制而设计的磁电变换转换器。此外，近阶段最引人瞩目的一个可能应用就是利用多铁材料来设计全新的存储器件。[2]由于多铁材料在存储器件领域和传感器领域有着巨大的应用前景，对多铁材料的研究受到了理论和实验方面的广泛关注。实验方面的研究表明，磁电耦合效应在靠近磁性相变温度时比较强，并且会导致电性质的突变。[3-4]而相关的理论研究也表明磁性格点间的关联能够对电学性质产生非常重要的影响。[5-6]
由于多铁性的现象与机制非常丰富，研究者根据物理机制对多铁性材料进行了分类。Khomskii将自旋有序引发铁电性的多铁材料称为第II类多铁材料，而其余的多铁材料则称为第I类多铁材料。[7]对于第一类多铁体系而言，其铁电和（反）铁磁子体系具有各自独立的相变温度，分别记为Te 和 Tm。在之前的微观理论研究中，研究者一般认为在其中较低的相变温度之上时磁电耦合效应会消失。例如，如果Tm小于Te的情况，在早期的研究中磁性相变温度之上的磁性关联总是被认为是零。[5]而在纯粹的磁性体系中，磁性关联项包括横向关联和纵向关联两部分，并且二者在相变温度之上都不为零。[6，8]考虑到磁性关联对于磁电耦合的重要意义，需要对相变温度之上的横向和纵向关联对于电极化性质的影响进行讨论。
本文选择铁电相变温度高于铁磁性相变温度的多铁材料作为模型来考察磁性关联对铁电性的影响。对于铁磁性体系，选择了海森堡模型来描述；而铁电性子体系，选择了横场伊辛模型（TIM）来描述。为了能够很好的描述磁性关联，选择格林函数方法来研究磁性关联的热力学行为及其对铁电性质的影响。
1 模型和理论方法
被考察的多铁材料具有钙钛矿结构，并且该模型中磁性和电性分别起源于不同的结构单元。因此，多铁晶格就包括两种子体系：磁性和电性子体系，并且在二者之间存在有耦合相互作用。多铁材料总的哈密顿量写为：
其中， [Hm]和[He]分别表示磁性和电性子体系的哈密顿量，[Hme]表示耦合相互作用。
磁性子体系用海森堡模型描述，其哈密顿量写为
我们认为反铁磁的晶格分为两个子晶格，每一个子晶格有N/2个晶位分别用下脚标[μ]表示[μ=1，2]。这时两个子晶格的自旋取值分别被表示为S1 和S2，[Si=（Sxi，Syi，Szi）]是i格点上的自旋算符。J1 和 J2是磁性子晶格最近邻和次近邻格点间的交换积分。[[i，j]]和[
采用TIM模型来描述电性子体系。其哈密顿量写为
其中，Pix和Piz分别为赝自旋算符，它们满足一般的自旋对易关系；[Je]是最近邻电性格点间的交换积分，[Ω]是隧穿频率。[Ez]表示沿z轴的外电场，而[μ]则表示每一个赝自旋的有效偶极矩。在电性子体系中，平均电极化强度与Piz的统计平均值成正比。
对称性的角度而言，多铁材料微观哈密顿量中的磁电耦合项应满足在磁化强度翻转和电极化强度翻转的情况下保持不变。因此对于第一类多铁材料而言，微观哈密顿量中耦合多项写成[5-其中，[g]是磁电耦合强度，并且[S±i=Sxi±iSyi]。这种耦合形式表明磁性体系和电性体系具有相对独立的相变温度。最近邻格点间的横向关联和纵向关联定义为[[i，j]S+1iS-2j]和[[i，j]Sz1iSz2j]项的统计平均值，分别写为[CT=[i，j]S+1iS-2j]和[CL=[i，j]Sz1iSz2j]。二者之和为总的关联，定义为[CM=CT+CL]。从公式4可以看出磁性关联项能够直接影响电极化性质，并且磁化强度的性质也是受到赝自旋之间关联的影响。
这里采用格林函数方法对多铁体系热力学性质和磁电耦合性质进行讨论。对于铁磁体系，选择算符[A=S+1m，S+2n）T，B=（exp（uSz1i）S-1i，exp（uSz2j）S-2j）]来构造格林函数[6，8]：
将[Hm]和[Hme]相加可以定义如下的有效磁性哈密顿量：
上式中的第一项可以简写为一个更简单的海森堡交换形式[-J'1[i，j]S1i?S2j]，其中有效交换积分写为
可以采取类似文献[6，8]中的方法得到磁化强度，横向和纵向关联等热力学量的表达式。
将[He]和[Hme]相加，也能重新定义一个电性子体系的有效哈密顿量如下：
同样可以定义有效最近邻电晶格点的耦合项为，
采用费米子产生、湮灭算符来构造电性子体系的格林函数如下[9]：
采取文献[9]中的做法，可以得到约化电极化强度的表达式如下，
这里得到的结果与平均场近似的结果是一致的。
2 结果与讨论
仅考虑磁性子体系为反铁磁体情况，其中参数选择为[S=2，][J1=-30，J2=7.5，Je=700]以及[Ω=50]。这种参数时，Tm取值会低于Te。耦合参数g则设置为多种不同的值。这种参数并不对应于任何一种已发现的多铁材料，但是作为定性讨论，这种参数也满足第一类多铁体系的一般情况。
首先，研究不同磁电耦合强度对于磁化强度的影响。图1中给出了不同耦合强度时[Sz1，Sz2]随温度變化的曲线。可以看到，随耦合强度g的增加，磁性相变温度会提高，这与之前的理论预测结果是一致的。[10]在之前的平均场理论研究中，磁性关联项通常写为最近邻格点间磁化强度的乘积[5]。当温度高于Tm时，磁化强度为零，则在平均场近似下磁性关联也为零。在之前的格林函数研究中，横向关联能不为零，并且能够对电极化性质产生影响。[10]纵向关联则一般写成[11]：[[i，j]SziSzj=[i，j]SziSzj]。在这种近似下，纵向关联能在磁性相变温度之上为零。但是，之前的研究也得到了形式更好的纵向关联能的表达式，数值计算也发现在相变温度之上铁磁体中纵向关联能是不为零。[6，8]这里，我们采用与之前讨论类似的做法，得到了多铁体系内横向和纵向关联的表达式。
在相变温度Tm时横向和纵向关联的表达式，如下，
[J2k=J2jek?（i-j）；] [z1] 和[z2]是磁性子格点内最近邻和次近邻格点数。对于考虑反铁磁-铁电体系，[J'1（Tm）]和[v1]都是小于零的。因此，CT（Tm）的取值为负，而CL（Tm）取值为正。这些结果表明在相变温度附近时，沿z方向最近邻自旋倾向于形成铁磁性排列，这是由于量子涨落引起的。
图2给出了（a）横向和（b）纵向关联随温度的变化。结果显示，温度在磁性相变温度Tm之下时，横向关联随温度的增加而降低，而纵向关联随温度增加而上升。温度在Tm之上时，横向和纵向关联总是不为零的，并总是表现出相反的行为：纵向关联随温度增加而降低，而横向关联则随温度增加而增高，但横向关联的增加速率比纵向关联的下降速率要高得多。
图3（a）中，给出了磁性关联随温度的变化。可以看到在Tm之上，仍然有相当大的磁性关联存在。而在Tm附近时，横向和纵向关联的突变也会引起磁性总关联的突变，它表现为磁性关联的上升速率在相变温度Tm附近发生突变。在磁性相变温度Tm之上，横向关联的上升速率比纵向关联的下降速率要高得多，这就导致在Tm2（Tm2是时对应的温度）之上有正值的磁性总关联的出现。此外，在电性相变温度[Te]时，磁性总关联的取值不随[g]的增加而变化。但是磁性相变温度总是随[g]的增加而显著增加，这表明磁性关联在磁性相变温度之上的增加速率总是随[g]的增加而增加的。磁性关联的这些热力学行为与之前的微观理论中的讨论有着非常大的差异[5]。
通过公式9可以看到，这种影响是通过改变耦合项的大小，然后对有效耦合常数[Je']的取值产生影响，并对电极化强度进行改变。因此，通过改变耦合参数[g]的取值可以改变磁电耦合对电极化性质的影响。图3（b）中，给出电极化强度随温度的变化。在靠近磁性相变温度Tm时，我们可以看到，在电极化强度的曲线上有一个明显的突变点。这种折点表示电极化强度在这个温度时发生了突变，这种突变也证明了磁电耦合的存在。在对多铁材料的介电常数的实验测量中，研究者们也发现，在磁性相变温度附近介电常数随温度变化曲线也会出现类似的突变。[4]此外，发现温度在Tm到Tm2的范围内电极化强度总是随耦合参数[g]的增加而提高，这是由于在这个温度范围内磁性关联是负的。当温度在Tm2之上时，磁性关联的取值是正的，这时电极化强度和电性相变温度Te总是随耦合参数[g]的增加而降低。这些结果表明，在磁性相变温度之上，磁性关联仍能够对电极化性产生影响。我们的计算结果与之前的微观理论研究有着很大的区别，在之前的研究中，磁性相变温度之上时，电极化强度以及电性子体系的相变温度Te总是与耦合参数[g]无关的[5]。
从图2可以看到，在磁性相变温度之上，横向关联和纵向关联的取值正负相反并且随温度变化的趋势也是相反的，因此，二者对电极化强度的作用也应不同。为了能够区分横向和纵向关联在电性相变温度Te的变化中所起到的作用，我们研究了另外两种特殊情况时电极化强度随温度变化的规律，即，在耦合项中仅保留纵向关联（Case I）和耦合项中仅保留横向关联（Case II）的情况。此时[Je']为
图4中，我们给出了耦合参数[g]=-5时这两种情况的数值计算结果，并且作为对比，我们也给出[g]=0时的数值结果。与[g]=0的结果相比，Case I的电性相变温度更低，而Case II时的电性相变温度则更高。这个数值结果也证实了横向关联总是能够提高铁电极化和电性体系相变温度，而纵向关联总是降低铁电极化和电性体系相变温度这一结论。此外，必须注意的是，在目前研究的模型中耦合系数较高，而且铁电性和铁磁性的相变温度非常接近，因此，横向和纵向关联的作用表现的非常明显。而对于真实的多铁体系而言，其磁电耦合系数可能会较低，而且两个子体系的相变温度差距可能也会很大，磁性关联对铁电相变温度的影响没有如此的明显。
当施加一个外磁场时，磁性关联的性质会受到影响，相应的，电学性质也会随之发生变化。当温度高于磁性相变温度Tm时，非零的横向和纵向关联随外磁场的变化会表现出完全不同的行为。如图5所示，我们给出了温度为[T]=650K时，纵向关联涨落、横向关联涨落以及总关联涨落随[z]方向磁场变化的等温线。这里，纵向关联涨落、横向关联涨落以及总关联涨落分别定义为，
[CL（BZ，T）=[CL（BZ，T）-CL（0，T）]/CL（0，T）；CT（BZ，T）=[CT（BZ，T）-CT（0，T）]/CT（0，T）；CM（BZ，T）=[CM（BZ，T）-CM（0，T）]/CM（0，T）。] （16）
耦合强度为[g]=-5，无外场情况下，磁性子体系的相变温度为495K。如图5（a）所示，纵向关联总是随外磁场的增加而变强。如图5（b）所示，随着外场的增加，横向关联总是被抑制，这是由于外场总是强迫自旋趋于平行排列。而总的关联也总是会受到外磁场的抑制，但是其变化幅度最为明显。这些结果表明，当温度高于磁性相变温度Tm时，磁性关联依旧能够被外磁场所调控，只是这时调控的幅度也会出现降低。
为了进一步研究横向和纵向关联的作用，计算电极化强度涨落随外场的变化，电极化强度涨落定义为[P（BZ，T）=[P（BZ，T）-P（0，T）]/P（0，T）。]对于Case I 和Case II两种情况，分别进行了数值计算，结果如图6。由圖6（a）所示，在仅有纵向关联的作用下，电极化强度总是随外磁场的增加而降低的。这是由于相变温度之上纵向关联总是大于零的，而[g]小于零。在外场的作用下，纵向关联增大，如公式，15所示，电性子体系的有效耦合强度却在降低，因此，只考虑纵向关联时电极化强度受到外场的抑制。在仅有横向关联作用时，由于横向关联总是被外磁场所抑制，电性子体系的有效耦合强度也是会随外场增加而降低，因此，电极化强度也总是被外磁场所抑制，如图6（b）所示。当二者都被考虑时，电极化强度总随外磁场增加而降低，如图6（c）所示。值得指出的是，这里的结果与磁性子体系为铁磁体，如BiMnO3，的情况不同，在铁磁-铁电体系中，纵向关联有助于提高电极化强度，而横向关联则降低电极化强度[6]。
3 结论
本文中，讨论了多铁材料内磁性关联对于电学性质的影响。在所讨论的材料中，铁电子体系的相变温度高于反铁磁性子体系的相变温度。研究表明，在磁性相变温度之上，磁性关联并不为零并能对电学性质产生很大的影响。这表现为电极化强度和电性子体系的相变温度总是能随磁电耦合参数[g]的变化而变化。这些结果与之前平均场理论所得到的有很大的不同，在平均场理论的讨论中，磁性关联在磁性子体系的相变温度之上被认为是零，电性子体系的相变温度与耦合参数[g]无关。无外场时，横向关联能够降低电性子体系的相变温度，而纵向关联则能够提高电性子体系的相变温度。在磁性子体系的相变温度附近，磁性关联会出现突变，并能够造成电极化强度曲线出现相应的突变。横向关联总是会被外磁场所抑制，而纵向关联则是随外场的增加而增加。这会导致当仅有横向关联存在时或仅有纵向关联存在时，电极化强度随外磁场增加而降低。这些研究表明磁性关联的详细的热力学信息对于考察电极化强度的性质具有重要的意义。我们的研究也有助于理解多铁体系中电极化强度的行为。
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The Oretical Study of the Effects of Magnetic Correlation on the Electric Properties in Multiferroic Materials
CHEN Ya-rong， CHEN Ao， LI Xing-ying， GAO Yu-ting， ZHANG Juan， ZHU Xiao-qin， ZHAI Liang-jun
（School of Mathematics and Physics， Jiangsu University of Technology， Changzhou 213001， China）
Abstract： Multiferroic material is one type of multifunctional materials， in which at least two of the properties of ferromagnetic， （antiferromagnetic or ferrimagnetic）， ferroelectric and ferroelasticity simultaneously are coexisted. Such new material， which can provide an extra freedom in the design of device， has a wide range of application. In this study， the effects of magnetic correlation on the electric properties in the Type I multiferroic materials are studied. A Heisenberg type Hamiltonian is employed to simulate the magnetic subsystem， while the transverse Ising model is employed to study the electric subsystem. The case of the phase transition temperature of the magnetic subsystem Tm is lower than that of the electric subsystem Te is studied. We find that the magnetic correlation can influence the electric properties above the Tm， while the magnetization is zero.
Key words： multiferroic materials； transverse correlation； longitude correlation； Greens function
責任编辑 祁秀春
