我国含铬电镀污泥的资源化利用与环境管理

赵世晓　岳喜龙　朱炳龙　周全法

摘 要：含铬电镀污泥具有资源性和污染性的双重属性，研究开发先进的处理处置工艺和装备，具有重要的环境、资源和经济效益。本文对我国含铬电镀污泥资源化利用途径、铬的分离纯化以及含铬电镀污泥的环境管理进行综述。

关键词：含铬电镀污泥；资源化；分离；环境管理

中图分类号：X781.1 文献标识码：A 文章编号：2095-7394（2017）02-0016-05

镀铬是电镀三大镀种之一，按工艺不同可分为[1-2]：（1）防护装饰镀铬，应用于汽车、自行车、缝纫机、钟表、仪器仪表和日用五金等的表面镀层，起防护和装饰作用；（2）镀硬铬（耐磨铬），应用于切削工具、模具、轴承、齿轮等表面镀层，提高耐磨性能；（3）乳白铬，主要应用于各种量具上，镀层耐蚀性较高。常与镀硬铬组成双层镀铬（先镀乳白铬，再镀硬铬）；（4）松孔镀铬，应用于内燃机汽缸内壁、活塞环等表面镀层，一般是在镀硬铬后进行，提高零部件表面的抗摩擦和磨损性能；（5）黑铬，应用于光学仪器、航空仪表等零件的镀覆，镀层硬度高，耐磨耐热性和消光性能好。镀铬过程产生大量的废水，经中和处理后将产生了大量含铬污泥，属于危险废物，含水率约60%～85%，呈绿色或土黄色。含铬电镀污泥中的铁、铜、镍、锌、铝、镁、钙等金属的含量因电镀工艺和镀种的不同而有很大差异，这些金属一般以氢氧化物状态存在。铬、镍、钴、铜、锌、铝等有色金属都属于重要的战略资源，我国铬铁矿的对外依存度高达95%以上。[3]因此，在无害化前提下开发利用含铬电镀污泥等有色金属二次资源，不仅具有环保和资源价值，而且对于促进电镀产业健康可持续发展具有重要意义。本文对我国含铬电镀污泥的资源化利用和环境管理现状进行综合评述。

1 含铬电镀污泥资源化利用途径

国内对于含铬电镀污泥资源化利用的基本思路是重点回收利用铬、兼顾回收其他有色金属、二次污染最小化。[4]根据含铬电镀污泥中金属种类和含量的不同，通常将低品位的含铬污泥用于制取磁粉、水泥等材料。对于高品位含铬污泥，一般借鉴铬铁矿生产铬化合物的碱性氧化、高温还原及酸溶三种技术路线，将高品位含铬污泥作为铬源对待，通过三价和六价铬两种形态回收红矾钠、铬绿、氯化铬等高附加值的铬化合物产品。常用含鉻电镀污泥资源化利用技术路线图如图1所示。

1.1 碱性氧化

碱性氧化工艺是在碱性条件下，将含铬电镀污泥中的三价铬氧化为水溶性的六价铬，而其他金属杂质以水不溶物的形式残留在浸取渣中，从而实现铬与其他金属的分离。该工艺具有良好的选择性，实际上是通过铬的价态变化实现含铬电镀污泥中铬的分离的方法，即：含铬废水（Cr3+、Cr6+）→含铬电镀污泥（Cr3+） →碱性氧化（Cr6+） →目标化合物（Cr3+）。不足之处在于：（1）废水处理时所使用的还原操作、资源化利用时所使用的氧化操作，以及当目标产物为三价铬化合物时所需进行的还原操作，能源和资源消耗大，同时二次污染较为严重。为避免有机物的影响及反复的氧化还原，研究者更倾向于直接以铬酸盐的形式进行铬的回收，如铬酸铅和红矾钠等。（2）由于浸出渣中铬（Ⅵ）的延迟溶出，易造成铬回收率较低、后续工序复杂、清洁生产水平不高。根据工艺温度不同，碱性氧化工艺分为中高温碱性氧化焙烧工艺和常温氧化工艺两类。

中高温碱性氧化焙烧适用于有机物含量较高的含铬电镀污泥的处理处置[5]。焙烧过程中，有机物被氧化为二氧化碳、水蒸气和氮氧化物等气态物质。焙烧渣经过浸出等工序后可以回收得到较高纯度的铬化合物，实现铬资源的循环利用。但其环保投资高，能耗大，且烟气和后续浸出处理具有高污染性，适用于大规模生产。郭茂新等研究了电镀污泥/碳酸钠质量比、焙烧温度、焙烧时间、水浸时间等因素对铬回收率的影响，发现在电镀污泥与碳酸钠质量比为1：1、焙烧温度为650℃、焙烧时间为2.0h、水浸1.0h的条件下，铬回收率达到90%以上[6]。填料在焙烧过程中能够起到稀释高温熔融物、防止或减少烧结现象、增加炉料透气性、改善污泥氧化效果和铬酸盐浸出效果等作用，丁雷等考察了碳酸镁和浸出渣分别作为填料时的焙烧效果，发现以浸出渣为填料时，不仅可以提高铬浸出率，而且可以显著降低排出铬渣中铬的含量[7]。因此，采用浸出渣作为填料，既可减少对环境的二次污染，又可降低回收成本。

常温碱性氧化是在相对温和的条件下，利用双氧水、过氧化钠等氧化性相对较弱的氧化剂将三价铬氧化为六价铬的方法。不足之处为氧化效率低、双氧水易分解、有机物存在时双氧水消耗量大、经济效益差。王文祥等研究了常温碱性氧化含铬电镀污泥回收铬的最佳工艺条件，在反应时间为90min、温度为70℃、pH值为8.5～9.0时，铬回收率可达95%，浸出渣（干样）中铬含量低于0.5%，主要为难氧化和难浸出的Cr（Ⅲ）铬盐，可安全填埋[8]。

1.2 酸浸

含铬电镀污泥中金属离子大部分以氢氧化物形式存在。酸浸是通过酸碱中和反应使金属离子由固相进入液相，以便后续提取与分离的方法。但酸浸的选择性差，大多数金属都可被浸出。影响浸出效果的因素主要有浸出剂种类、浸出剂浓度、浸出时间、浸出温度、搅拌速度等。

国内外对酸浸含铬电镀污泥进行了大量实验研究。常用的浸出剂为硫酸、盐酸和硝酸等。张健军等对比了硫酸、柠檬酸、盐酸、硝酸和硼酸等作为浸出剂的浸出效果，结果表明：硫酸与柠檬酸的浸取效果比盐酸、硝酸和硼酸好[9]。丁建东等比较了硫酸、盐酸、王水、硝酸的浸出效果，硫酸以浸出率高、价格低廉，成为浸取含铬电镀污泥的首选浸出剂[10]。

酸碱中和反应本质上是氢离子和氢氧根离子结合的反应。一般来说，酸碱中和反应分两步进行，第一步是电离，即酸和碱在溶液中电离出氢离子和氢氧根离子，此步为吸热过程；第二步是氢离子和氢氧根离子结合，此步非常迅速并且是放热过程。第二步放出的热量远远大于第一步吸收的热量，因此，最终反应是放热反应。由于含铬电镀污泥中的氢氧根离子以氢氧化铬（铜、镍、铁、铝、钙等）的形式存在于固相中，因此，各种金属的氢氧化物的电离是影响酸浸效果的重要步骤。因电离为吸热反应，因此，较高的反应温度可加快反应速率，缩短浸出时间。

1.3 再生铬产品

从理论上讲，含铬电镀污泥在经过碱性氧化、酸浸等预处理操作后，配合使用铬的分离和纯化技术，可以得到纯度极高的铬化合物和金属铬。考虑到经济效益，在含铬电镀污泥资源化过程中，通常只是将铬在分离纯化后直接加工成具有工业原料价值的红矾钠、铬酸铅、铬鞣剂、氯化铬、铬绿和其他具有特定用途的铬盐产品。

重铬酸钠：俗称红矾钠，是重要的铬盐原料。电镀污泥按一定比例与碳酸钠混合后在一定的温度下焙烧，生成铬酸钠熔融体。通过水浸和过滤分离镍、铜、铁、钙、镁等杂质，然后水解酸化除去铝和锌等杂质金属离子，酸化浓缩含铬溶液至一定体积后冷却，过滤，得到重铬酸钠溶液[11]。

铬酸铅：俗称铬黄，广泛用于涂料、油墨、塑料、橡胶等行业。含铬污泥经常温碱性氧化后形成铬酸盐溶液，过滤，调节pH，再加入适量硝酸铅作为沉淀剂可形成铬酸铅[12]。

铬鞣剂：将含铬污泥进行硫酸浸出过滤、重铬酸钠溶液消解、调节碱度、浓缩、喷雾干燥，即可产出皮革生产行业所需的用量很大的铬鞣剂[13]。此工艺流程简单、次生废水废渣量少，但产品杂质含量较高且含有机物，只能作为低端铬鞣剂廉价出售，经济效益差。铬鞣剂是目前含铬电镀污泥再生利用最主要的再生铬产品。

三氧化二铬：俗称铬绿，具有稳定性好、耐酸碱、耐高温和耐光等优良特性，被广泛用于冶金原料、颜料、耐火材料及热喷涂材料等。含铬电镀污泥酸浸过滤除杂后，加入氨水形成氢氧化铬沉淀，再在一定温度下煅烧，即可得到三氧化二铬。该工艺适用性较广，可用于含有有机物的含铬电镀污泥的再生。但除杂需彻底，否则产品纯度不高。

氯化铬：用于制备铬盐、媒染剂、镀铬、颜料和催化剂等。含铬电镀污泥硫酸浸出液过滤除杂后，用氢氧化钠溶液调节pH使氢氧化铬沉淀完全，过滤洗涤，然后用盐酸酸溶得到纯净的三氯化铬溶液，浓缩结晶，可产出六水合三氯化铬晶体。也可将三氯化铬溶液浓缩、喷雾干燥。该工艺虽然存在工艺流程长、除杂相对困难的缺点，但所得三氯化铬结晶粉末的纯度高，经济效益相对较好。

高纯铬：具有很好的韧性，是非铁基耐高温耐腐蚀精密合金、特别是铬基合金的必备材料，在宇航工业、喷气飞机制造、燃汽輪机制造等领域有着重要的应用。采用硫酸浸出铬铁合金、莫尔盐结晶法除铁，电还原-结晶法生成高纯铬铵矾，在三室双阴离子交换膜电解槽中制取电解铬，不仅可以解决六价铬的环境污染问题，同时，可以解决电解过程阴极液的稳定性问题。[14]

其他铬盐产品：将氢氧化铬渣碱浸除铝、洗涤煅烧形成高纯度三氧化二铬后，采用碳热还原法制取超细碳化铬粉体。[15]

1.4 含铬电镀污泥源头处理

在含铬电镀污泥资源化利用过程中，最常见的问题的多金属分离困难和有机物的干扰。因此，在污泥形成过程中应尽量控制金属的种类并尽可能了解含铬污水中有机物的种类。

在含铬废水处理工艺中，尽量少使用铁铝系和有机絮凝剂，对于后续污泥处理意义重大。铬、铁、铝离子由于离子半径和电负性相近，化学性质相差无几，分离较为困难。铁铝系絮凝剂的投加，使含铬电镀污泥硫酸浸出液的除杂净化变得更加复杂困难，寻找替代性絮凝剂显得尤为必要。[16]镀铬液中的有机添加剂有助于镀层紧密细致，光亮平滑，结合性能好。但由于各家电镀企业对于镀铬液配方的保密，使得众多未知的有机物种类随着污水处理流程而进入污泥，对含铬电镀污泥的资源化路线及工艺产生较大影响。

2 铬的分离与纯化

含铬电镀污泥资源化利用的关键和核心问题是铬的分离与纯化。溶剂萃取法、化学沉淀法等各种方法已经被成功应用于经过预处理后的含铬溶液的分离和纯化过程。

2.1 溶剂萃取法

萃取具有简单、萃取剂可循环使用等优点，但同时存在萃取效率低、反萃困难、金属元素不易分离等缺点。含铬浸出液的萃取分离目的是获得纯净的六价铬溶液，或者对溶液中杂质进行萃取去除。

陈可将浸出液中三价铬氧化为六价铬后，使用TBP-煤油萃取体系萃取六价铬，并考察了萃取剂浓度、相比（O/A）、酸度、振荡时间和温度等因素对Cr（Ⅵ）萃取效果的影响。[17]范进军针对P204、P507负载的Cr（Ⅲ）反萃困难问题，进行了反萃回收实验研究。[18]结果表明，碱反萃取P204负载有机相的优化条件为0.5mol/L氢氧化钠、O/A为1/1、常温、反萃时间10min，经四级逆流反萃取，反萃取率达到98.3%；碱反萃取P507负载有机相时的优化条件为2.0mol/L氢氧化钠、O/A为1/1、常温、反萃时间20min，经四级逆流反萃取，反萃取率达到98.8%。

2.2 化学沉淀法

对于含铬电镀污泥的酸浸液，常用置换法分离铜，硫化物沉淀法分离铜、锌和镍，氟化物沉淀法分离钙和镁，碳酸盐沉淀法分离镍，草酸沉淀法分离亚铁、镍和锌。使用水解沉淀和磷酸盐沉淀法分离铬。

水解沉淀法是湿法回收含铬电镀污泥中铬的常用方法，但由于Cr（OH）3往往呈胶态，体积庞大、难以过滤和吸附其他金属离子，使得水解沉淀法难以取得良好的处理效果。

熊道陵等采用置换除铜、调pH至3.0除铁、调pH至6.5沉铬、加碳酸钠沉镍锌的方法，分别回收了各有价金属。[19]该工艺由于pH较难控制、吸附、沉淀未完全等问题，仅完成了有价金属间的粗分离，形成特定金属的富集物，在某种程度上相当于将混合污泥分成分质污泥。

胡国荣等用酸浸高碳铬铁后，再用草酸除亚铁，在铬浓度为10g/L时沉淀较易过滤，对回收含铬电镀污泥中的铬具有借鉴意义。[20]但高碳铬铁成分相对简单，10g/L的浓度相对较低，会导致浸出及后续处理设备过于庞大。

磷酸铬因具有过滤性能好、吸附性差、可再生、反应速度快等优点而逐渐成为近几年含铬电镀污泥资源化利用的研究热点。月日辉从热力学角度论证了磷酸沉铬的可行性[21]，就磷酸盐加入量、沉淀pH、温度等因素对磷酸沉铬的影响进行了实验，得出最佳的工艺条件为pH=2.0、

n（PO43-）/n（Cr3+）为0.375、反应温度90℃、保温时间60min。所得沉淀以碱式盐的形式存在，其组成可能是xCrPO4·yCr（OH）3。郭峰则利用磷酸铬沉淀可再生的性质，使用氢氧化钠的浓溶液在密闭条件下进行磷酸铬沉淀的碱分解实验。[22]碱分解产物为Cr（OH）3，其以胶体集合形态存在，呈非晶态；并且Cr（OH）3产品中铬含量高达 32%左右，而 镍、锌、铁等杂质含量分别低至 0.33%、0.21%和 0.26%，为含铬电镀污泥资源化利用提供了一条可行的技术路线。

3 含铬电镀污泥的环境管理

目前，国家对于含铬电镀污泥实行危险废物管理，在《国家危险废物名录（2016版）》中列为HW21类。对其产生、收集、贮存、转移、利用、处理、处置等全过程实行严格的环境管控。[23-25]基本流程为含铬电镀污泥的产生申报、处理处置企业的经营许可、含铬电镀污泥的转移联单追踪、产废企业的弃置缴费等，贯穿了含铬电镀污泥从产生到处置的全过程。

含铬电镀污泥具有污染性和资源性的双重属性，研究、开发相关的先进处理处置工艺和装备，在保护环境的同时，能够较好地解决我国铬资源短缺的问题，同时，为处理处置企业创造较好的经济效益。

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The Recycling and Environment Management of Chromium Electroplating Sludge in China

ZHAO Shi-xiao1， YUE Xi-long2， ZHU Bing-long1 ， ZHOU Quan-fa1

（1.Jiangsu Province Key Laboratory of E-Waste Recycling， Jiangsu University of Technology， Changzhou 213001， China； 2.Yangzhou Ningda Precious Metals Limited Company， Yangzhou 225231， China）

Abstract：Chromium electroplating sludge has the dual nature of resource and polluting. It has an important value of environment， resources and economics to research and develop advanced treatment and disposal technologies and equipment about chromium electroplating sludge. In this paper， the utilization， purification and environmental management of chromium electroplating sludge in our country have been reviewed.

Key words： chromium electroplating sludge；recycling；separation；environmental managemen

责任编辑 祁秀春