空气中痕量三甲胺的顶空气相色谱-质谱法测定

黄长春

(厦门市华测检测技术有限公司，福建 厦门 361028)

空气中痕量三甲胺的顶空气相色谱-质谱法测定

黄长春

(厦门市华测检测技术有限公司，福建 厦门 361028)

建立了顶空气相色谱-质谱法测定空气中三甲胺(TMA)含量的方法。以0.02mol/L盐酸为吸收液采集空气中的三甲胺，吸收液用氢氧化钠游离出三甲胺，在80℃下平衡40min后用气相色谱-质谱联用仪进行检测。当采气流量为0.5L/min时，三甲胺的采集效率>99%；方法在0.05～2μg范围内线性良好，相关系数>0.999；做了3个水平的加标回收率和精密度实验，相对标准偏差在2.4%～5.6%，加标回收率在94%～102%；当采样体积为30L时，方法的检出限为0.3μg/m。所建方法灵敏度高于目前的主要分析方法，适用于环境空气中低浓度三甲胺的监测。

三甲胺；空气；检测；顶空；气相色谱-质谱

三甲胺具有鱼腥恶臭，嗅阈值低，是常见的恶臭污染物之一。我国恶臭污染物排放标准[1]中对三甲胺的厂界无组织排放限值为0.05～0.45mg/m3。当前的国家标准[2]对空气中的三甲胺的检测采用草酸玻璃微珠管采样，气相色谱法检测，当采样体积为10L时，方法的检出限为0.0025mg/m3，但方法为手动进样，前处理麻烦，操作难度大，实际工作中存在重现性差、达不到检出限的情况。职业卫生检测标准[3]中采用碱性硅胶吸附，硫酸解析，GC-FID检测，方法的检出限为1.7mg/m3，无法满足我国恶臭污染物排放标准限值要求。目前报道的空气中三甲胺含量的测试方法主要是以吸收液或吸附管采样，离子色谱法或气相色谱法检测[4-8]；或用罐采样，经浓缩后进GC-MS检测[9-10]；也有采用固相微萃取采样，气相色谱法检测[11-12]；或固相萃取盒采样，衍生后上液相色谱检测[13]。环境样品通常需要高灵敏度和低检出限，特别是环评监测和环境本底值调查。液相色谱法[4-6]的检出限在0.1～2.4mg/m3，气相色谱法[7-8, 11]的检出限为0.02～0.2mg/m3。按环境标准要求检测方法的检出限不大于1/4标准限值的要求，上述方法难以满足恶臭污染物排放标准无组织一级排放限值的监测要求。使用罐采样-预浓缩GC-MS检测[9-10]方法的检测限为0.005 mg/m3， Marie Verriele等[14]以水为吸收液，用离子色谱-质谱法测定了空气中的14种胺类，当采样时间为2h时，三甲胺的检出限为0.75～3.9μg/m3；Yong-Hyun Kim等[15]采用热脱附-气相色谱-飞行时间质谱法分析了环境样品中的三甲胺，方法的检出限达到了0.002μg/L，但上述方法所涉及的设备昂贵，维护复杂，普及面窄。其它样品类型中三甲胺或挥发胺含量的检测方法有离子色谱法[16-17]、顶空气相色谱-质谱法[18-19]、固相微萃取/GC-NPD检测法[20]、毛细管电泳法[21]等。尚未见有空气中三甲胺的顶空气相色谱法检测的报道。

本文研究了以0.02mol/L盐酸为吸收液采集空气中的三甲胺，顶空进样，GC-MS检测。采用了超惰性气相色谱系统，解决了气相色谱分析三甲胺易吸附、重现性差、灵敏度低等问题。与现有的分析方法对比，本方法采样方式简单，分析操作便捷，无需烦琐的前处理或衍生过程；方法干扰小、重复性好、灵敏度高；当采样体积为30L时，方法检出限为0.3μg/m3，低于除热脱附-气相色谱-TOF质谱法[15]以外的其它检测方法；相比热脱附-气相色谱-TOF质谱法，本法对仪器设备要求低，操作便捷，更能适用于环境空气中低浓度三甲胺含量的监测。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

美国Agilent 7890B/5977B气相色谱质谱联用仪；美国Agilent5697A自动顶空进样器；10mL顶空瓶；5mL移液枪；100μL微量注射器；大型气泡管；小流量空气采样器。

三甲胺标准溶液：市售有证标准物质，2000mg/L；盐酸：分析纯；氢氧化钠：分析纯。

1.2 仪器参数

顶空条件：平衡温度：80℃；平衡时间：40min；进样时间：0.2min。

色谱条件：色谱柱：CP-Volamine 30m×0.32 mm×0.43μm；程序升温：40℃保持5min，以40℃/min升至160℃保持4min；进样口温度：200℃；载气：He，1.6mL/min恒流；分流比：50∶1。

质谱条件：离子源温度230℃；扫描方式：SIM模式；溶剂延迟：2.5min；扫描离子：58、59、42；定量离子：58。

1.3 测定步骤

样品采集：移取5.00mL 0.02mol/L盐酸于大型气泡管中，带到现场，以0.5L/min的流量采集空气60min。

标准溶液配制：用微量注射器移取100μL三甲胺标准溶液，用0.02mol/L盐酸定容至100mL，此为2.00mg/L的三甲胺中间液。用移液管分别移取上述中间液0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0mL于100mL容量瓶，用0.02mol/L盐酸定容，此为三甲胺标准工作溶液。每5.00mL上述工作溶液中三甲胺含量分别为0.05、0.10、0.20、0.50、1.0、2.0μg。

样品分析：称取2.50g氢氧化钠于10mL顶空瓶中，移入5.00mL吸收液或标准系列溶液，迅速盖紧瓶盖，置于顶空进样器进样检测，外标法定量。

2 结果与讨论

2.1 采样介质的选择

当前的标准或公开报道的采样方法主要有吸附管采样法、吸收液采样法、罐采样法和固相微萃取采样法等。吸收液采样法方法简单，成本低，效果好；考虑到三甲胺的强挥发性，用水直接采集容易挥发；由于甲基的给电子效应，三甲胺具有比氨更强的碱性，易溶解于酸中成盐，适合采用气泡吸收管采样。采用稀酸采样可以获得更好的采集效果和更长的保存时效性，最终方法选择以稀盐酸溶液为吸收液，大型气泡管采样。

2.2 采样效率的研究

在气袋中用微量进样针打入一定量的三甲胺标准溶液，用氮气稀释成3个不同浓度的三甲胺测试用气。用装有5mL吸收液的大型气泡管，以0.5L/min的流量串联采样，分别测试串联前后管中三甲胺的含量，计算采集效率。表1中数据表明，方法对三甲胺的采集效率>99%。

表1 不同浓度采集效率测试结果

2.3 氢氧化钠用量的确认

氢氧化钠的加入可以降低三甲胺在水中的溶解性，增加方法的灵敏度。试验了不同氢氧化钠用量对三甲胺信号值的影响，结果表明：三甲胺的信号值随氢氧化钠用量的增加而增加(图1)，当氢氧化钠的用量超过2.50g达到最高信号值。最终方法确定氢氧化钠的加入量为2.5g。

2.4 色谱系统条件

三甲胺的物理活性强，在色谱系统中容易被吸附。本文在测试过程中发现，在常规的色谱条件下，使用HP-5、DB-WAX、DB624等色谱柱，均存在重复性差、拖尾严重、甚至不出峰的情况。当采用超惰性顶空称管和CP-Volamine毛细柱时，三甲胺的响应情况良好，灵敏度高。在开始时进几针高浓度样品后可使色谱系统快速稳定，获得最佳的仪器状态和重复性水平。最终方法确认使用CP-Volamine柱。典型的色谱图见图2。

2.5 顶空条件的确认

平衡温度：试验了不同温度下三甲胺的响应情况，结果表明三甲胺的信号值随着平衡温度的增加而增大(图3)。更高的温度水蒸汽分压会急剧增加，容易对色谱柱和仪器造成损坏。最终方法选择80℃为平衡温度。

平衡时间：试验了不同平衡时间下三甲胺的响应情况，结果表明当平衡时间超过40min后信号值达到稳定值(图4)。最终方法选定平衡时间为40min。

2.6 线性范围和检出限

配制了不同浓度的标准溶液，按方法条件进样测试，绘制标准曲线。结果表明在三甲胺含量为0.05～2.0μg时线性良好，线性方程为：y=6.008×105x+8094，r2=0.9996；配制了三甲胺含量为0.02μg的三甲胺标准溶液进样测试信噪比，换算成3倍信噪比时的浓度定为方法的检出限，方法的最低检出质量为0.01μg，当采样体积为30L时，方法的检出限为0.3μg/m3。

2.7 准确度和精密度

以空白吸收液为基体进行3个水平的加标回收率及精密度实验(n=6)，结果见表2。

表2 加标回收率和精密度(n=6)

2.8 实际样品测试

对不同类型的空气按方法进行了现场采样和分析(样品1#：某食品加工厂厂界外空气；样品2#：某污水处理厂厂界外空气；样品3#：某垃圾填埋场厂界外空气；样品4#：某养猪场厂界外空气)，结果见表3。

表3 空气样品中三甲胺的检测结果

3 结论

本文研究建立了采用吸收液采样、顶空气相色谱-质谱法检测空气中微量三甲胺的方法，采用了超惰性气相色谱系统，解决了气相色谱分析三甲胺易吸附、重现性差的问题；无需借助复杂的采样仪器和前处理操作，便可进行μg/m3水平的环境空气三甲胺的监测。方法操作简单，重复性好，检出限低，适用于环境样品中低浓度三甲胺的分析监测。

[1]恶臭污染物排放标准：GB 14554-1993[S]．

[2] 空气质量 三甲胺的测定 气相色谱法：GB/T 14676-1993[S]．

[3] 工作场所空气有毒物质测定 脂肪族胺类化合物：GBZ/T 160.69-2004[S]．

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Determination of Trace Trimethylamine in Air by Headspace Gas Chromatography/Mass Spectrometry

HUANG Chang-chun

(Xiamen Huace Testing Technology Co., Ltd., Xiamen Fujian 361028, China)

A method was developed for determination of trimethylamine(TMA) in air by headspace gas chromatography/mass spectrometry. Trimethylamine in air was collected with 0.02 mol/L hydrochloric acid as absorbing solution. Then the trimethylamine in absorbing solution was released out by sodium hydroxide and determined by gas chromatography/mass spectrometry after equilibration for 40 minutes at 80℃. The collection efficiency was above 99% in a collection flow rate of 0.5 L/min. Under the optimal conditions, the calibration curves were linear in the range of 0.05～2.0μg with correlation coefficient higher than 0.999. The recoveries ranged from 94% to 102% at three spiked levels. The relative standard deviations (RSD) were between 2.4% and 5.6%. Method determination limit was 0.3μg/m3in a collection volume of 30L. The established method is more sensitive than other current analysis method, and is suitable fordetermination of trace level of trimethylamine in ambient air.

trimethylamine; air;determination; headspace; GC-MS

2017-02-10

黄长春(1981-)，男，福建莆田人，硕士，工程师。

X83

A

1673-9655(2017)04-0086-04