异戊二烯生成二次有机气溶胶概述

赖丽芳， 张 旭， 沈 劲

(1. 广州市科迪隆科学仪器设备有限公司， 广东 广州 510308；2.广东省环境监测中心，国家环境保护区域空气质量监测重点实验室， 广东 广州 510308)

异戊二烯生成二次有机气溶胶概述

赖丽芳1， 张 旭2， 沈 劲2

(1. 广州市科迪隆科学仪器设备有限公司， 广东 广州 510308；2.广东省环境监测中心，国家环境保护区域空气质量监测重点实验室， 广东 广州 510308)

为应对区域大气复合污染的严峻态势，亟需了解天然源排放对二次生成颗粒物的贡献。异戊二烯是最重要的天然排放源。综述了国内外异戊二烯生成二次有机气溶胶的研究概况，以期为制定大气污染控制目标或措施提供参考。

大气复合污染；异戊二烯；二次有机气溶胶

0 引言

天然源的气溶胶会削弱能见度，也可以通过散射、吸收太阳辐射及作为云的凝结核影响气候[1]。从全球范围来看，天然源排放的VOCs在总体上远超出人为源排放的VOCs，即使在受人类影响较大的区域，天然源VOCs的排放有时也会高于人为源排放的VOCs[2]。

在21世纪之前，人们普遍认为异戊二烯对SOA生成的总贡献可以忽略，然而到了21世纪，对异戊二烯进行了逐步深入的研究，Claeys等 (2004)首先明确提出异戊二烯生成SOA的事实及初步的相关气相氧化机理[3]，引起了世界众多学者的广泛关注，并掀起了全球范围内众多顶尖学者对天然源有机物生成SOA的研究。自从Claeys等人在2004年于Science上发表了异戊二烯光氧化生成SOA一文以来，该文章已被引用了数百次，可见其影响力之大。

1 关于异戊二烯生成SOA的研究概述

对异戊二烯的氧化降解的研究并非是21世纪才开始的，但之前的研究大多只集中于其均相氧化过程，也一直认为其对SOA生成的贡献不大，直到Claeys等人在2004年认为其对天然源SOA的贡献不可忽视。至于异戊二烯生成SOA的机理，最早提出的是气相均相氧化的机理，随后又提出了酸催化多相氧化机理。而有部分学者也研究了异戊二烯生成SOA的过程对SO2浓度、NOx浓度、异戊二烯浓度、氧气分压等的敏感程度或依赖关系。以下主要对几个优秀小组的研究成果进行介绍。

在异戊二烯还没被公认为SOA的重要天然源前体物的时候，Ruppert 和 Becker (2000)对异戊二烯的氧化过程作了研究[4]。其指出前人一般都是研究在NOx存在的情况下，异戊二烯被自由基氧化的过程，一般碳平衡可以达到60%～70%，而Miyoshi等 (1994)研究了在缺NOx的情况下，异戊二烯与自由基的反应，但其仅测定了异丁烯醛(MAC)、甲基乙烯基酮(MVK)和甲醛三种产物，只达到了1/3的碳平衡[5]。Ruppert 和 Becker (2000)研究了在NOx存在与不存在的情况下，OH自由基氧化异戊二烯的产物组成[4]。其通过静态石英反应器模拟了实际大气环境下，通过照射异戊二烯/H2O2/空气的混合系统从而对异戊二烯的氧化进行研究。通过用FTIR、GC/MS、GC/FID等方法分析产物，经与人工标准物的谱图对比，两种C5的不饱和双羟基化合物被检出，分别是2-甲基-3丁烯-1，2-二醇与3-甲基-3丁烯-1，2-二醇，产率分别约4.7±1.4% 和2.4±0.9%, 这些二醇类物质的检出表明异戊二烯与OH自由基的反应与一般的过氧自由基反应过程类似。实验过程中测得的主要产物(即异丁烯醛、甲基乙烯基酮和甲醛)的产率与之前的研究接近。在缺NOx的情况下，甲醇和甲基过氧化氢是次要的产物。异戊二烯的OH自由基氧化过程的新机理被提出，这将有助于了解对流层异戊二烯的降解机理。

从产物的FTIR光谱去掉MAC，MVK与甲醛的峰可以看出剩余的其它产物含有羰基、羟基与过氧羟基，但没法判断是什么具体的物质。研究还发现O2的分压对异戊二烯的生成几乎没有影响。这些研究虽然对异戊二烯的氧化过程有了一定程度的了解，但还没把注意力放在异戊二烯生成SOA这一重要过程上。

Claeys等 (2004) 对巴西热带雨林地区自然源气溶胶的分析发现有一定数量的之前没有被发现的极性有机物存在[3]。它们是2-甲基丁四醇的两种非对映异构体，这些多羟基化合物与异戊二烯有类似的结构，可以被看作OH自由基引发的异戊二烯的光氧化过程生成的。

异戊二烯首先与OH自由基或过氧自由基反应经过若干不同的过程，最终生成两种低挥发性的多羟基化合物，2-甲基丁四醇，这些有机物很容易就会凝聚于气溶胶的表面，或相互碰并长大而形成SOA，由于异戊二烯的年排放量高达500Tg，尽管异戊二烯生成2-甲基丁四醇的产率不高，但其对SOA的绝对贡献量可达约2 Tg/a，占天然源前体物光化学反应产生的SOA的5%～25%，可见，该反应在大气光化学过程中不可忽视。Claeys等(2004)指出，如果使用Ruppert 和 Becker (2000)的烟雾箱实验数据来估算，异戊二烯被氧化生成四醇类物质的量高达6Tg/a[3]。

至于异戊二烯生成SOA的机理，Claeys等人首先认为存在单一的气相反应使得2-甲基丁四醇生成(图1)，即异戊二烯直接与自由基反应，随后他们提出存在一个异戊二烯液相氧化的过程，主要是通过其它实验提出了一个新的异戊二烯及其气相氧化产物(包括MAC、甲基丙烯酸)在酸催化条件下与H2O2反应的多相反应过程(图2)，该过程大致与硫酸盐的形成类似。其对匈牙利平原的SOA成分的分析表明该机理可以解释实际观测结果。

Edney等(2005)在城市的PM2.5中发现异戊二烯的氧化产物：2-甲基丁四醇和2-甲基甘油酸[6]。其在异戊二烯/NOx/空气混合体系中研究了SO2对异戊二烯生成SOA产率的影响。研究表明，在没有SO2存在的情况下，SOA的产率为0.002(接近背景浓度，存在很大不确定性)，但在SO2存在的情况下，SOA的产率可以高达0.028，而且2-甲基丁四醇浓度会从没SO2存在时的0.1μg/m3上升到6.3μg/m3，而2-甲基甘油酸的浓度则会由0.4μg/m3上升到1.2μg/m3。实验数据表明，这些化合物是异戊二烯生成SOA的可能的指示物，异戊二烯的光氧化因SO2的存在而大大加强，这可能是因为酸催化反应起了重要作用，这也进一步证明了Claeys等 (2004)的研究结果。也许有人会认为仍用这一个实验不能说明SO2的影响，但这一小组对单萜，α-蒎烯氧化生成SOA的过程对SO2的依赖关系的系统研究，也得到了类似的结果。在美国东部三个地点的PM2.5成分测定也证实了实验室的结论，但为了深入了解SO2协助氧化异戊二烯并生成SOA对城市PM2.5浓度的贡献，机理研究仍需要进一步深入。

另外，由于实测的反应后的含硫物种(SO2+颗粒物的硫)与初始的SO2的含硫量不等，其猜测可能是SO2与甲醛等生成了挥发性的含硫有机物。颗粒物中OC的比例比在其它学者在非城市地区的实测数据低，原因可能是由于部分含硫有机物没被检测出。所以生成有机含硫化合物也可能是SOA生成过程的一个方面。

2-甲基丁四醇和2-甲基甘油酸在SO2存在的情况下只占SOA的6%，有很多物质并不能用仪器检出，猜测是类腐殖酸物质，也有可能是酸催化异戊二烯的氧化产物形成的，已有其它报道指出乙二醇在硫酸铵与硫酸的溶液中可以生成高分子聚合物及一些含硫有机物。在本实验中，异戊二烯是2-甲基丁四醇和2-甲基甘油酸的唯一前体物，但在实际大气中，2-甲基丁四醇和2-甲基甘油酸是否来源于其它的前体物仍有待进一步研究。

Kroll等(2006)系统研究了不同异戊二烯浓度与NOx浓度下，SOA生成的情况[7]。全部反应在干燥情况下进行研究，即不考虑液相反应。H2O2被用作OH自由基的来源，同时H2O2与OH反应生成HO2。实验表明，在高NOx浓度的情况下，SOA的产率随NOx浓度的升高而减少，这表明RO2化学在SOA生成中的重要性，而在低NOx的情况下，在光照条件下SOA的质量浓度会快速下降，而在没光的情况下SOA质量浓度几乎不会减少。这是自由基与半挥发SOA组分的气相反应导致半挥发性有机物不断从固态向气态转换的结果。

无论在哪种NOx浓度下，SOA长大是在异戊二烯消耗了50%以上才开始的，而且当异戊二烯全部消耗后，SOA仍会继续增长。这与其它学者提出的多代逐步氧化是一致的。

2 小结

尽管目前区域大气复合污染的严峻态势有所缓解，但以二次污染物为主要成分的细颗粒物污染在我国主要城市仍比较严重，而二次有机气溶胶是细颗粒物的重要组成部分，为制定科学的污染控制目标或措施，亟需了解天然源排放对二次生成颗粒物的贡献。异戊二烯是最重要的天然排放源，目前研究已表明异戊二烯作为高活性的天然源VOC，其对SOA的生成有重要贡献，因此植被茂密地区在制定细颗粒物控制目标时，要充分考虑天然源对SOA的贡献。

[1]Claeys, M., W. Wang, A. C. Ion, I. Kourtchev, A. s. Gelencser, and W. Maenhaut. a. Formation of secondary organic aerosols from isoprene and its gas-phase oxidation products through reaction with hydrogen peroxide[J]. Atmospheric Environment , 2004(38):4093-4098.

[2]汪午, 王省良, 李黎, 张东平, 王扬君, 盛国英, 傅家谟.天然源二次有机气溶胶的研究进展[J]. 地球化学,2008， 37 (1):77-86.

[3]Claeys, M., B. Graham, G. Vas, W. Wang, R. Vermeylen, V. Pashynska, J. Cafmeyer, P. Guyon, M. O. Andreae, P. Artaxo, and W. Maenhaut. Formation of Secondary Organic Aerosols Through Photooxidation of Isoprene[J]. Science, 2004,303 (5661):1173-1176.

[4]Ruppert, L., K. H. Becker. A product study of the OH radical-initiated oxidation of isoprene: formation of C5-unsaturated diols[C]. Atmospheric Environment, 2000 (34):1529-1542.

[5]Miyoshi, A., S. Hatakeyama, and N. Washida. OH radical-initiated photooxidation of isoprene - An estimate of global CO production Journal of Geophysical Research 99 (D9) [C].1994.18, 779-718, 787.

[6]Edney, E. O., T. E. Kleindienst, M. Jaoui, M. Lewandowski, J. H. Offenberg, W. Wang, and M. Claeys. Formation of 2-methyl tetrols and 2-methylglyceric acid in secondary organic aerosol from laboratory irradiated isoprene/NOX/SO2/air mixtures and their detection in ambient PM2.5samples collected in the eastern United States[J]. Atmospheric Environment,2005(39):5281-5289.

[7]Kroll, J. H., N. L. Ng, S. M. Murphy, R. C. Flagan, and J. H. Seinfeld. Secondary Organic Aerosol Formation from Isoprene Photooxidation[J]. Environ. Sci. Technol,2006,40 (6):1869-1877.

Review of Formation of SOA from Isoprene

LAI Li-Fang1, ZHANG Xu2, SHEN Jin2

(1.Guangzhou Kedilong Scientific Equipment Co. Ltd., Guangzhou Guangdong 510308, China)

In order to cope with the severe situation of regional air pollution, it is necessary to understand the contribution of natural gas emission to the secondary organic arosols (SOA) formation. Isoprene is the most important natural source. This paper analyzed the domestic and foreign research on the development of the generation of SOA from isoprene in order to provide references of formulating air pollution control measures.

atmospheric complex pollution; isoprene; SOA

2017-02-18

广州市珠江科技新星专项 《广州地区臭氧生成潜势的来源与关键控制因子研究》 (201506010079)。

赖丽芳(1986-)，工程师，主要研究空气质量监测。

沈劲，工程师，主要研究空气污染与监测。

X131.1

A

1673-9655(2017)04-0044-03