氟化石墨烯性能及其研究进展

2017-07-07薛峰峰曹恒喜王建萍王宗凯李亚楠

河南化工 2017年6期

关键词：氟化原子石墨

薛峰峰 , 曹恒喜 , 王建萍 , 王宗凯，李亚楠

(多氟多化工股份有限公司，河南焦作 454006)

氟化石墨烯性能及其研究进展

薛峰峰 , 曹恒喜 , 王建萍 , 王宗凯，李亚楠

(多氟多化工股份有限公司，河南焦作 454006)

氟化石墨烯作为石墨烯衍生物的一种，不但保留有石墨烯基本骨架，同时还有类聚四氟乙烯的结构。这种独特的结构赋予它许多奇异的性能，在抗摩擦涂层、电池材料、生物细胞学等诸多方面具有广泛的应用前景，引起了化学、生物、物理等领域的工作者们的高度关注。介绍了氟化石墨烯近几年的研究进展，包括氟化石墨烯的基本结构、性质、制备方法、应用领域等。

氟化石墨烯；性质；制备；应用

0 引言

自2004 年Novoselo等[1]首次得到单片层石墨烯以来，人们对于石墨烯家族的研究热情越发高涨。从石墨烯本体出发，到氧化石墨烯，再到石墨烯的官能团功能化修饰，从众多方面开展对石墨烯的研究，其中在石墨烯上引入氟原子制备氟化石墨烯更是人们的研究热点[2-4]。众所周知，氟原子可以和大多数原子结合形成化学键，在石墨烯中引入氟原子后，石墨烯片层上的大π键结构被破坏，形成新的C—F键，改变了石墨烯本身的结构，同时也为石墨烯的物理和化学性能带来新的变化[5]。氟化石墨烯与石墨烯相比，虽然碳原子的杂化方式由Sp2转变为Sp3，但同时也保留了石墨烯的片层结构，氟原子的存在降低了石墨烯表面能，增大疏水性，提高热稳定性、化学稳定性及抗腐蚀能力，由于氟化石墨烯兼具有石墨烯和聚四氟乙烯两种材料的结构及性能，也有人称之为“二维特氟龙”。这些独特的奇异性能使氟化石墨烯可广泛应用于高温涂层、抗磨润滑涂层以及耐腐蚀涂层等方面，同时在纳米电子器件、光电子器件以及热电装置等领域具有潜在的应用前景[6-10]。本文主要介绍了氟化石墨烯近几年的研究进展，包括氟化石墨烯的性质、制备方法及应用前景等。

1 氟化石墨烯的性质

氟化石墨烯作为石墨烯衍生物中的一种，和石墨烯在结构上有一定的相近性，单片层的氟化石墨烯也属于一种二维材料，图1中展示了氟化石墨烯的几种构型方式。

图1 氟化石墨烯构型

氟原子引入石墨烯中之后，碳与氟的结合方式主要有2种，C—F离子键和C—F共价键。在氟化石墨烯制备方面，不同的制备方法下，氟化石墨烯中碳与氟的结合方式也不一样，如在高温条件下通过石墨烯与氟气直接进行反应，碳原子主要以Sp3杂化形式存在，因而所得到的是C—F共价键，而如果采用其他的氟化剂(HF、IF5、BF3等)在室温下来制备氟化石墨烯，碳原子的杂化方式则是Sp3和Sp2并存[11-12]。有研究表明，这种反应条件下制备的氟化石墨烯，碳与氟的结合方式介于离子键与共价键之间[13-14]。这两种结合方式比例的不同会导致氟化石墨烯表现出不同的性能，由于氟化石墨烯与石墨烯一样具有二维的平面结构，如果C—F离子键占据优势，也就意味着氟化石墨烯具有导电能力，可以一定程度上保证片层结构的导电性能，但其在表面界面，润滑摩擦领域的性能则没有高氟化度下的石墨烯表现优秀。而在氟化程度较高的情况下，C—F共价键的存在使得碳原子的杂化方式为Sp3，破坏原来石墨烯片层的大π键结构，片层的导电性能大幅降低，甚至会表现出绝缘性，这种情况下的氟化石墨烯片层间的斥力强，易于片层滑动，所以在润滑及表面界面等领域，具有良好的应用前景[15-16]。

人们对于氟化石墨烯具有如此高的研究热情，从一定程度来说也是为了更好地改善石墨烯的性能。石墨烯在氟化之后，不但能够改善溶剂中的分散能力，更是通过操控氟原子，来调控石墨烯的性能。氟化石墨烯中的氟原子与氧化石墨烯中的含氧官能团一样，都能被水合肼，乙二胺一类的还原剂进行还原，或经过退火热处理[17-18]使氟原子脱去。为观察氟化石墨烯在有机溶剂中的分散能力，Robinson等[19]去除部分氟化石墨烯中的氟原子，一定程度上保留石墨烯片层的结构，结果发现这种方式还原后的氟化石墨烯在有机溶剂中表现出良好的分散性能，为解决石墨烯的分散问题提供了一条思路[20]。当然，通过氟原子也可以对石墨烯表面进行修饰，有研究者通过格氏试剂在氟化石墨烯表面进行烷基链取代反应，结果表明这种烷基化修饰的氟化石墨烯具有良好分散性能，并能在高温下脱去烷基，便于石墨烯表面操控[21]。对于这种应用在氟化石墨烯表面的改性手段，可以一定程度上保证氟化石墨烯结构的完整，同时赋予它新的性能，这也是后续氟化石墨烯改性研究领域的发展方向。

2 氟化石墨烯的制备方法

目前，对于氟化石墨烯的研究仍处于起步阶段，主要的制备方法仍只能在实验室进行，还无法实现大规模批量化的生产。当前制备氟化石墨烯的方法可分为四种：石墨烯氟化法、剥离石墨氟化法、剥离氟化石墨法和氟化氧化石墨烯法。

2.1 石墨烯氟化法

石墨烯氟化法首先要求石墨烯的质量要好，一般这个方法所用到的石墨烯都是采用化学气相沉积法(CVD)或微机械剥离法制备得到的，然后经过刻蚀基底，转移石墨烯片层，热退火等一系列复杂的工艺，在F2、XeF2等气氛的作用下，制备高质量的氟化石墨烯[19,22]。Nair等[22]将石墨烯与XeF2进行反应，通过化学计量法保证在每一个单独碳原子上均接上氟原子，保留石墨烯完整形态，同时保证了氟化石墨烯的绝缘能力。这种方法制备的氟化石墨烯对于设备及环境要求严苛，并且石墨烯在氟化剂气体反应过程中，氟化程度不易控制，石墨烯及F2等原料成本高，不适宜大规模生产。钟锦辉等[23]也曾采用液相法对石墨烯进行氟化，他们将石墨烯作为工作电极，电解液采用氟化钠溶液，利用电化学方法将石墨烯氟化成为氟化石墨烯。Lee等[24]将石墨烯利用含氟聚合物进行包裹，在高能激光的轰击下，达到了在石墨烯上区域氟化的目的，得到具有区域选择性的氟化石墨烯。

2.2 剥离石墨氟化法

与前面的方法有些类似，Bruna等[25]将石墨作为工作电极，HF溶液作为电解液，在将石墨进行剥离的同时进行氟化。研究结果表明，这种制备方法在石墨剥离的过程中也会发生氧化反应，在氟化石墨烯上形成许多含氧官能团，虽然方法简单快捷，但得到的产物杂质含量高，存在有含氧官能团，所用电解液毒性，不适于氟化石墨烯的制备。Makotchenko等[26]借鉴了膨胀石墨制备石墨烯的方法，首先将ClF3作为氟化剂，将石墨进行氟化，再将得到的氟化石墨通过高温热处理的方法进行膨胀，获得了氟化石墨烯。这种膨胀得到氟化石墨烯片层数较多，无法得到单片层的氟化石墨烯，更像是大块剥离的膨胀氟化石墨。

2.3 剥离氟化石墨法

这种方法直观来说就是选用合适的溶剂将氟化石墨在超声的作用下进行剥离，最终剥离后得到氟化石墨烯，虽然得到的氟化石墨烯结构能保持完整，产品质量较高，但要将氟化石墨烯从溶剂中分离出来较为困难，反应产率低，剥离下的氟化石墨烯片层数无法控制，这同样是限制这种方法的一个重要原因。Zboril 等[27]采用环丁砜作为分散剂，在超声的作用下，剥离得到氟化石墨烯。研究结果表明，这种方法可以得到单片层的氟化石墨烯。同时有人选用离子液体实现对氟化石墨的剥离，最终同样得到了氟化石墨烯，Chang等[28]所用的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑鎓，所用方法同样是经过超声，如图2所示。

图2 离子液体中剥离氟化石墨烯示意图

2.4 氟化氧化石墨烯法

氧化石墨烯也是石墨烯中一类重要的衍生物，通过表面的含氧官能团可以实现氟化石墨烯的制备。Gong等[29]将氧化石墨烯分散到氢氟酸溶液中，在紫外光的作用下，将氧化石墨烯进行还原，同时得到氟化石墨烯，这种方式下的氟化石墨烯产率很低，反应时间过长。而Yang等[30]则是将氧化石墨烯分散到HF和HNO3混酸中，利用水热法制备氟化石墨烯，这种方法同样有产率过低的缺陷。Zhao等[31]在氧化石墨烯水溶液中加入二乙氨基三氟化硫，水热法下得到氟化石墨烯，并对比了不同溶剂中的氟化石墨烯的氟化程度，如图3所示。

图3 水热法制备氟化石墨烯示意图

这类制备方法选用的的氟化剂多为HF，同时水热的方式将氧化石墨烯制备得到氟化石墨烯，虽然成本低，反应速度快，但水热法无法应用到大批量生产，同时得到的产品可再溶于水，氟化度低，氟化石墨烯表面还存在含氧官能团，对氟化石墨烯的应用造成影响。

3 氟化石墨烯的应用领域

由于氟化石墨烯的结构中含有氟原子，因此在许多方面都表现出独特的性质，如氟化度低的氟化石墨烯保留了石墨烯的部分性能，可以用到电池领域，作为电极材料，而在高氟化度下则在摩擦润滑方面具有很好的性能，因此氟化石墨烯可以在许多领域具有巨大的应用前景。

3.1 电池领域

氟化石墨烯作为新一代的二维材料，电池领域也具有非常好的应用前景。Meduri等[32]就利用氟氦混合气制备了不同氟碳比的氟化石墨烯。研究结果表明，当氟碳比在0.47时，制备的氟化石墨烯在锂电池中的放电电压可以达到2.8 V，而当氟碳比达到0.89时，其比容量可以到721 mA/g。Zhan等[33]同样将氟化石墨烯应用在锂电池上，表现出更高的比容量，可以达到780 mAh/g，而且经过多次循环充放电之后，仍能保持性能稳定。

3.2 润滑领域

在润滑方面，氟化石墨的应用早已成熟，而对于氟化石墨烯的研究还有许多问题亟待解决。氟原子插入到石墨烯片层之间，扩大层间距，降低了层与层之间的作用力，同时氟原子之间强烈的斥力作用更有利于片层之间滑动。Ko等[34]对氢化、氧化和氟化石墨烯纳米摩擦性能进行研究，结果发现含有官能团的石墨烯表面摩擦力虽然都要比单纯的石墨烯高，但在氟化之后能一定程度上降低表面的黏着力。

3.3 医学领域

Wang 等[35]将氟化石墨烯用于细胞学方面，作为干细胞生长的支架，研究结果表明，氟化石墨烯对于骨髓间充质细胞的生长具有正向促进的作用，并可以通过控制氟化石墨烯的分布，人为地控制细胞的生长排列趋势。同样也有一些研究结果表示氟化石墨烯具有良好的生物相容性及生物刺激作用，在医学领域潜在应用价值将会受到越来越多的关注。

3.4 其他领域

氟化石墨烯耐高温及化学反应惰性使它可以成为理想的涂层材料，同样高氟化度的氟化石墨烯绝缘性能好，可以在电子器件、半导体方面继续发展，氟化石墨烯的荧光效应和紫外光致发光特性在光学传感器领域具有潜在的应用价值[37-38]。无论是将氟化石墨烯应用在电化学方面还是在摩擦学领域，研究工作都可以不断地深入开展。当然氟化石墨烯也同样适用于高分子材料添加剂，在改善材料的表面界面性能方面也会有突出表现。随着人们对于氟化石墨烯的认识越来越深入，将它应用到生产生活方面也将越来越近。

4 展望

氟化石墨烯的热稳定性能好，耐腐蚀、抗摩擦，具有很好的生物相容性，在电池材料领域，以及在纳米电子器件、光学传感器生物细胞等方面具有潜在的应用前景。然而，与石墨烯一样，制约其发展的一个关键因素就是制备问题，无法批量化生产就无法应用于人们的生活，同样有效地控制它的氟化程度也是亟待解决的问题，当然，目前对于氟化石墨烯的研究刚刚起步，随着工作的不断深入，研究工作者们终将克服这些问题，将氟化石墨烯的研究工作推向一个更高的领域。

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Properties and Progress of Fluorinated Graphene

XUE Fengfeng , CAO Hengxi , WANG Jianping , WANG Zongkai ， LI Ya＇nan

(Do-fluoride Chemicals Co. Ltd ， Jiaozuo 454006 ， China)

As one of graphene derivatives,fluorinated graphene not only retains the skeleton of graphene,but also has the same structure of PTFE.Strange performance has been shown because of the unique structure fluorinated graphene has a broad application prospects in anti-friction coating,battery material and biological cytology and many other aspects,also focused on many chemical、biological and physical workers.Research progress of fluorinated graphene are introduced including the basic structure properties,preparation methods and application in recent years.

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