二硫化钼的剥离制备方法及其在生物医学领域中的应用进展

2017-07-07丁紫藤

河南化工 2017年6期

关键词：二硫化钼生物医学单层

丁紫藤

(郑州大学临床医学系，河南郑州 450001 )

•综述与述评•

二硫化钼的剥离制备方法及其在生物医学领域中的应用进展

丁紫藤

(郑州大学临床医学系，河南郑州 450001 )

二硫化钼是过渡金属硫化物的典型代表，其单层结构具有比表面积大和边缘能级较高等特性，在物理、化学、生物医学等方面应用广泛。总结了二硫化钼的几种剥离制备方法及其在生物医学领域的应用进展。

二硫化钼 ; 剥离方法 ; 生物医学

2004年，Novoselov等[1]通过实验证明石墨可以单层独立存在，其以强度高、柔韧性好、电子迁移率高、导电导热性能远远优于硅等特性引发了研究人员对二维纳米材料的广泛关注和研究，而二硫化钼正是当前的研究热点之一。

1 二硫化钼的结构

块状二硫化钼属于六方晶系，有多种堆垛方式，层与层之间通过较弱的范德华力连接。二硫化钼最常见的晶体结构是1T，2H,3R三种晶体结构，其中最稳定的是2H晶体结构。随着二硫化钼层数的减少，在热力学上不稳定，形成了一种新的物理状态，即纳米材料。单层二硫化钼不存在堆垛，由三层原子层组成，上下两层为硫原子，金属钼原子位于两层硫原子中间，形成“三明治夹心”结构[2]。每个钼原子通过共价键与六个硫原子相连形成三棱柱配位结构，每个硫原子连接三个钼原子形成三棱锥结构，同时，处在单层二硫化钼边缘的钼原子仅能连接四个硫原子，每个硫原子只能连接两个钼原子，所以层状二硫化钼边缘由于原子的缺失处于高能状态,具有很高的化学活性。因此纳米层二硫化钼许多性状发生了改变，如表面积大幅增大，吸附能力增强，反应活性增高，能带差与光的能量更加匹配等[3]。

2 单层二硫化钼的剥离制备方法

2.1 微机械剥离法

微机械剥离技术通过施加外力进行材料剥离，多使用特殊的胶带进行直接剥离。自1965年来，通过微机械法剥离到的二硫化钼层数越来越少。2011年，Zhang等[4]基于透明胶带剥离法，在Si/SiO2基体上沉积了单层二硫化钼。2013年，Radisavljevic等[5]用Beneq系统中通过水和四个铪反应的自动逻辑设计，SR560低噪音、低电压前置放大器等现代化科技，进一步完善了微机械剥离法，所得二硫化钼片层在光学性质、电学性质等方面更加稳定。

微机械剥离法优点是方法简便快捷，得到的单层二硫化钼质量好，载流子迁移率高。缺点是不能提高效率批量生产，重复性差。

2.2 水热法

水热法制备的方法是把合适的钼源和硫源密封在反应釜中，在高温高压条件下，以水作为反应溶液生长得到纳米二硫化钼。钼酸盐、三氧化钼等可作为钼源，硫化物、单质硫等可作为硫源，通过改变离子液体的用量可以改变所合成纳米二硫化钼的形态。Hao等[6]以仲钼酸铵、硫脲分别作为钼源和硫源，通过改变pH值和加用去离子水来改变离子液体的量，获得球花状二硫化钼。

水热法制备二硫化钼的方法虽然操作简单，污染小，但是所得纳米二硫化钼形状多变，晶体度低，且大多需要经过退火处理。

2.3 嵌锂法

将锂离子嵌插剂插入块状二硫化钼中，使二者反应形成LixMoS2插层化合物，然后将插层化合物和质子性溶剂(如水等)剧烈反应，释放出氢气，从而增大二硫化钼层与层之间的距离，再运用超声即可提取薄层甚至单层二硫化钼。但是这种方法需要的温度条件较高，电极电导率低，效率相对较低。

南洋理工大学Zeng[7]等改进该方法，采用电化学嵌锂的方法制得了二硫化钼纳米片。此方法中，将待剥离的块状二硫化钼作为正极，锂作为负极，制成模拟电池，在恒定电流下嵌插完成。该方法大大提高了制备单层二硫化钼的效率，但难以获得大面积纳米片，并且会使二硫化钼半导体性质下降。

2.4 液相剥离法

液相剥离法基本原理是将二硫化钼块材分散到合适的溶剂中，溶剂一般是对层状材料具有良好的分散性和溶解性的极性溶剂，且表面能与材料接近，如N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺等。在超声的辅助下，二硫化钼与溶剂相互作用克服了层与层之间的范德华力，再经过离心就获得二硫化钼片层。Coleman等[8]通过此方法获得了二硫化钼片层，厚度3～12 nm，层数为5～20层。这种方法难以控制层数，制备单层二硫化钼较困难，且部分溶剂沸点高，不能彻底清除，在除去溶剂的过程中二硫化钼片层容易再次聚集。2011年，Zhou等[9]用水和乙醇混合液作为溶剂改良液相剥离法，制得产物后，在70 ℃条件下烘烤可彻底除去二硫化钼表面残余的溶剂。

液相剥离法方法简单，适合大规模生产，但是因为溶剂去除过程中二硫化钼再次聚集，难以得到高质量单层二硫化钼纳米片。

2.5 气相沉积法

气相沉积法分为物理气相沉积法和化学气相沉积法，且二者均已用于纳米二硫化钼的制备，化学气相沉积法运用较多。化学气相沉积法是一种“自下而上”的制备途径，高温条件下，钼源和硫源升华为气态，然后钼源被硫化生成二硫化钼，在衬底上成核生长，最后生长为纳米二硫化钼。气相沉积法又分为硫化还原单质钼法、硫化二氧化钼法、硫化三氧化钼法、硫化五氯化钼法、高温分解法等。

周朝迅[10]通过控制变量法研究化学气相沉积法中单层二硫化钼的可控生长，以MoO3和硫粉作为原料，通过氮气沉积，得到单层二硫化钼。在后续实验中，通过控制产量法分别改变反应温度、反应持续时间、硫粉质量、氮气气流、衬底表面处理以及衬底与钼源的距离等最适反应条件，最终制备出了面积较大且尺寸可控的单层二硫化钼。

化学气相沉积法可以制备面积大、纯度高、尺寸可控的二硫化钼，但是该方法影响条件较多，条件严苛，反应温度较高，且产品质量与衬底表面处理关系大，工艺不够成熟。

2.6 氧化剥离法

卢红斌等[11]通过总结传统制备方法的优缺点，在此基础上研究得到氧化剥离法。此方法中将二硫化钼粉末加入到含氧化剂(双氧水、高锰酸钾等)的有机溶剂(同液相剥离法中所述的有机溶剂)中，采用搅拌或超声处理，控制反应温度为0～100 ℃，过滤、干燥后得到二硫化钼纳米片，测得二硫化钼片层高度为0.95 nm。

通过该方法制得二硫化钼纳米片层的产率大，且试剂廉价，可在室温下操作，具有能耗低、无污染、效率高的优点。

3 二硫化钼生物医学领域的应用

3.1 传感器

纳米二硫化钼比表面积大，且电子、电化学特性优异，能很好地感应气体。Levine等[12]的团队发现双层和多层的二硫化钼器件能检测出NO气体的最低浓度是0.8×10-6，说明二硫化钼作为气体传感器具有很好的灵敏度，可以用于监测空气质量。

二硫化钼还可以作为生物传感器，Wang等[13]使用多层二硫化钼场效应器件检测前列腺特异性抗原(PSA)，开启了二硫化钼应用于生物学的大门，在二硫化钼膜上覆盖一层绝缘层，通过共价键将抗体固定在上面，当PSA与抗体结合时，二硫化钼晶体管漏极电流变化，从而穿出信号，实现检测目的。

3.2 肿瘤的光热疗法

热疗是指利用致热源的热效应，将肿瘤区或全身加热至有效治疗温度，维持一定时间，利用正常组织和肿瘤组织对温度耐受力的差异，达到既能杀灭肿瘤细胞，又不损伤正常组织的治疗方法。2015年，据Yang等[13]研究，MoS2-IO-(d)聚乙二醇(PEG)及包裹双层PEG材料的二硫化钼片层修饰的氧化铁纳米材料已广泛应用于三维影像光热疗法。近年来有关二硫化钼纳米材料运用到肿瘤治疗的相关研究数量不断增长，其中许多材料兼具或易与影像探针结合而具有临床成像功能，分为应用于光声成像的光热疗法的纳米材料，应用于X-CT影像的光热治疗纳米材料，应用于MRI影像的光热治疗纳米材料等。

4 结语

二硫化钼因其与石墨烯相似的层状结构进入人们的视野，在生物医学方面，二硫化钼在检测肿瘤标记物、葡萄糖等方面发挥敏感作用，这必定会产生一个又一个研究热点。

[1] Novoselov K S,Geim A K,Morozov S V,et al.Electric field effect in atomically thin carbon films[J].Science,2004,306(5696):666-669.

[2] Radisavljevic B,Rodenovic A,Brivio J,et al.Single-layer MoS2transistors[J].Nature Nanotechnology,2011,6(3):147-150.

[3] 胡坤宏,沃恒洲,韩效钊,等.纳米二硫化钼制备现状与发展趋势[J].现代化工,2003,23(8):14-17,21.

[4] Yin Z Y,Li H,Jiang L,et al.Single-layer MoS2phototransistors[J].ACS Nano,2012,6(1):74-80.

[5] Radisavljevic B,Kis A.Mobility engineering and a metal-insulator transition in monolayer MoS(2)[J].Nat Mater,2013,12(9):815-820.

[6] Luo Hao,Xu Chao,Zou D,et al. Hydrothermal synthesis of hollow MoS2 microspheres in ionic liquids water binaryemulsions[J].M aterials Letters,2008,62 (20):3558-3560.

[7] Zeng Z Y,Yin Z Y,Huang X,et al. Single-layer semiconducting nanosheets:high-yield preparation and device fabrication[J].Angewandte Chemie International Edition,2011,50:11093- 11097.

[8] Coleman J N,Lotya M,Oneill A,et al.Two-dimensional nanosheets produced by liquid exfoliation of layered materials[J].Science,2011,331(6017): 568-571.

[9] Zhou K G,Mao N N,Wang H X,et al.A mixed-solventStrategy for efficient exfoliation of Inorganic graphene analogues[J].Angew Chem Int Ed,2011,50(46):10839-10842

[10] 周朝迅.单层二硫化钼的制备及光学性质研究[D].合肥：中国科学技术大学,2015.

[11] 卢红斌,董雷,林珊,等.一种二硫化钼纳米片层的剥离制备方法:中国,104495935A[P].2015-04-08.

[12] Levine D Z L,Iacovotti M,Zhang X J,et al.Real-time profiling of kidney tubular fluid nitric oxide concentrations in vivo[J].Am J Physiol Renal Physiol, 2001,281:189-194.

[13] Wang L,Wang Y,Jen It Wong,et al. Functionalized MoS(2) nanosheet-based field-effect biosensor for label-free sensitive detection of cancer marker proteins in solution[J].Small,2014,10(6):1101-1105.

[14] Yang H W,Liu H L,Li M L,et al.Magnetic gold-nanorod/ PNIPAAmMA nanoparticles for dual magnetic resonance and photoacoustic imaging and targeted photothermal therapy[J].Biomaterials,2013,34(22):5651-5660.

Stripping Preparation of Molybdenum Disulfide and Its Application Progress in the Field of Biomedical

DING Ziteng

(Department of Clinical Medicine , Zhengzhou University , Zhengzhou 450001 , China )

Molybdenum disulfide is a typical representative of transition metal sulfide,its monolayer structure has the characteristics of large specific surface area and high edge energy level,etc.It is widely used in physics,chemistry,biomedical science,as well as other aspects.The stripping methods of molybdenum disulfide and its application in biomedical science are discussed.

molybdenum disulfide ; stripping methods ; biomedical science