乙酸降凝配方的研发与应用

马永本，黄朝阳，黄月明，潘朝军，牛明兰

（1.中石化华北石油工程有限公司井下作业分公司，河南郑州 450042；2.中石化河南油田分公司采油二厂，河南南阳 474780）

乙酸降凝配方的研发与应用

马永本1，黄朝阳1，黄月明1，潘朝军1，牛明兰2

（1.中石化华北石油工程有限公司井下作业分公司，河南郑州 450042；2.中石化河南油田分公司采油二厂，河南南阳 474780）

河南南阳区域气温低于16.6℃条件下，出现的乙酸凝固导致的不便于缓速酸酸化液配制的问题。在该酸化液体系内优选出 SCA、XT-5、TH-05 三种物料，分别以给定比例进行凝固实验，对其结果进行比较、优化，研发出乙酸的降凝配方为HAC、SCA 按 4.5 ∶ 1 质量比混合配制成乙酸溶液，该溶液可在 -16℃的温度条件下保持液态。现场应用后，降低了缓速酸酸化液的配制成本，消除了熔融乙酸过程引起的化学伤害。

缓速酸；乙酸；降凝

1 缓速酸酸化液配制用乙酸降低凝固点配方的研发

1.1 研发的依据与原则

降低乙酸凝固点依据：加入溶质可使溶剂凝固点降低。在定压下，固体（纯溶剂形成的固体）溶剂与溶液达平衡时的温度称为溶液的凝固点，凝固点降低公式 ：ΔTf=（Kf×wB）/（wA×MB）。ΔTf—凝固点降低的温度 ；Kf—溶剂的凝固点下降常数 ；wB—溶质的质量 ；wA—溶剂的质量 ；MB—溶质的摩尔质量 ；乙酸的 Tf=16.60℃，Kf=3.90K ·kg ·mol-1。

降低乙酸凝固点原则：体系内不引入新的杂质；如果引入新的杂质，可以方便提纯。若把凝固点降低至 -16℃，依据凝固点降低公式 ：wB/wA=32.60÷3.90=8.36，要求纯溶质摩尔质量相当小，因此应当在混合物中选取。缓速酸配方中常用物料均为复杂的混合物。据此，降低乙酸凝固点所加溶质应该在缓速酸配方中常用物料中选取。

1.2 配方物料优选

缓速酸在酸化施工中一般用作前置液和处理液。前置液配方有三种：

① 10%HCl+3%HAc+2%SCA+0.5%XT-5+1.5%TH-05+2%NH4Cl；②10%HCl+3%HAc+2%SCA+0.5%XT-5+1.5%TH-05+1%TH-11+2%NH4Cl；③10%HCl+3%HAc+2%SCA+0.5%XT-5+2%TH-05+2%NH4Cl。

处理液配方有一种：

10%HCl+2.5%XT-68+2%HF+3%HAC+2%SCA+1.5%TH-05+0.5%XT-5+2%NH4Cl

由上述配方可以看出，HCl、SCA、XT-5、TH-05、NH4Cl、TH-11、NHF、XT-68、HF 9种物料可以选用。

9 种物料中，NH4Cl、NHF 两种为固体粉末，不易很快分散在乙酸中，不便于操作。XT-68、HF、TH-11 三种虽然为液态，在缓速酸酸化液配方中不具有普遍性。HCl溶液易挥发，不便于安全操作。因此，选用 SCA、XT-5、TH-05 作为乙酸降凝配方的物料。为确定乙酸降凝配方，以下分别对 SCA、XT-5、TH-05三种物料作为溶质进行了系列实验。

1.3 实验方法

实验在可调温度的冰柜中进行。把样品分别以给定的比例装瓶放入置于 -16℃环境中7d 后，取出观察其液、固相情况。

1.4 实验结果

由表1可以看出，HAc、TH-05、SCA 混合冷冻、静置后，HAC、TH-05 以 6.5 ∶ 1、6 ∶ 1、5.5 ∶ 1、5 ∶ 1、4.5 ∶ 1 混 合配制而成的乙酸溶液，5个样品全部凝固，HAC、SCA 以6.5 ∶ 1、6 ∶ 1、5.5 ∶ 1、5 ∶ 1混合配制而成的乙酸溶液，4 个样品全部凝固，仅 HAC ∶ SCA 以4.5 ∶ 1混合配制而成的乙酸溶液1个样品为液态。说明在乙酸与 SCA 或 TH-05 以 4.5 ∶ 1 混合配制而成的乙酸溶液中，SCA、TH-05中的分子、离子微粒分散在乙酸溶液中后，在增大乙酸分子间的距离，缩小了乙酸分子间的引力方面，SCA 优于 TH-05。

表1 4HAc、TH-05与HAc、SCA混合样冷冻实验比较

2 缓速酸酸化液配制用乙酸降凝配方确定

因此得出 HAC、SCA 按 4.5 ∶ 1 质量比混合配制成乙酸溶液为降凝配方。SCA 在缓速酸化液配方中使用浓度为2%，HAc的使用浓度为3%，该乙酸溶液完全能够满足缓速酸化液配制。

3 现场应用

1） 在装 有 160kg 乙 酸 200kg 的 塑料 桶 中， 加 入 36.4kg的 SCA，配制成乙酸溶液待用。入冬前要备足冬季用量（约100桶）。在缓速酸的酸化液配制时，每方按乙酸溶液36.7kg、SCA13.3kg 加入配制即可。投入现场应用制 61 井次 3 167m3未出现乙酸溶液凝固现象。

2）采用降凝配方配制成乙酸溶液，气温在 -16～16.6℃的条件下，直接靠其液态流动性加入配制的缓速酸酸化液中，消除了乙酸熔融过程引起的化学伤害风险。

4 结论

1）研发出乙酸降凝配方为 HAC、SCA 按 4.5 ∶ 1 质量比混合配制。乙酸溶液在 -16℃环境中还可以保持流动的液体状态，可以在更高纬度一些区域推广使用。

2）SCA 螯合剂混合物中的组分分子、离子等微粒发挥协同作用，使乙酸分子间作用力减弱，增大了乙酸分子间的距离使乙酸溶液成为液态，增加了它在低温下的流动性，使乙酸溶液在 -16℃环境中成为液态。SCA 螯合剂混合物本身是缓速酸酸化液的一个组分，不需要提纯，只需在配制时减少6.7kg 即可。

3）降凝配方研发应用后，缓速酸酸化液在低温下配制更具安全、可靠性。

[1] 天 津 普 通 化 学 教 研 室 .无 机 化 学 [M].北 京 ：高 等 教 育 出 版 社，1990.

Development and Application of Acetic Acid Stabilizer

Ma Yong-ben，Huang Chao-yang，Huang Yue-ming，Pan Chao-jun，Niu Ming-lan

In the case of Henan Nanyang regional temperature below 16.6 ℃，the coagulation of acetic acid caused by the formation of acetic acid is not easy.In the acidification liquid system，SCA，XT-5 and TH-05 were selected as the solidification experiments，and the results were compared and optimized.The formulation of acetic acid was HAC，SCA was 4.5 ：1 mass ratio to form an acetic acid solution，which can be kept at a temperature of-16 ° C.After fi eld application，the preparation cost of slow acid acidizing solution is reduced，and chemical damage caused by molten acetic acid process is eliminated.

slow acid ；acetic acid ；pour point

TK264.9

：A

：1003–6490（2017）07–0146–02

2017—06—15

马永本（1967—），男，河南南阳人，高级工程师，主要从事油田压裂酸化技术工作。