ADR4370F对聚乳酸流变行为和力学性能的影响

林鸿裕,夏新曙,杨松伟，黄宝铨,陈庆华,肖荔人*

(1.福建师范大学，福建 福州 350007；2.福建省污染控制与资源循环利用重点实验室，福建 福州 350007)

ADR4370F对聚乳酸流变行为和力学性能的影响

林鸿裕1，2,夏新曙1，2,杨松伟1，2，黄宝铨1，2,陈庆华1，2,肖荔人1，2*

(1.福建师范大学，福建 福州 350007；2.福建省污染控制与资源循环利用重点实验室，福建 福州 350007)

以环氧类扩链剂(ADR4370F)经双螺杆挤出机对聚乳酸(PLA)进行熔融扩链，并对其流变行为和力学性能进行了分析。结果表明，ADR4370F能有效提高PLA体系的储能模量、损耗模量、复数黏度、松弛时间(τ)和松弛模量H(τ)；ADR4370F的加入使得材料弹性响应加快，黏性耗散减小，并当ADR4370F含量高于1.0 %(质量分数，下同)时，体系出现“类凝胶”行为；Cole-Cole图揭示了PLA扩链体系出现支化结构，并通过vGP图预测其支化产物具有星形的拓扑结构；ADR4370F的加入有利于提高PLA的缺口冲击强度，而对拉伸强度则无明显影响。当其含量为1.0 %时，材料的缺口冲击强度从3.62 kJ/m2提高到6.0 kJ/m2，比纯PLA提高了65.75 %。

聚乳酸；环氧类扩链剂；流变行为；力学性能

0 前言

PLA作为环境友好型材料，来源丰富，同时兼具高强度、高模量等特性，被广泛应用于机械制件、食品包装、发泡材料和三维打印等领域[1-3]。但是PLA存在熔体强度低和缺口冲击强度较差等缺点，在实际应用中常常受到限制。目前，最为简单有效的方法是通过对PLA进行熔融扩链，从而提高PLA的相对分子质量，改善材料的熔体强度和韧性，使其更好地满足各领域的应用要求。

近年来，利用扩链剂改性PLA的研究已有不少报道。李金伟等[4]采用ADR-4368扩链剂对PLA进行扩链改性，研究了扩链剂含量对注塑发泡成型和力学性能的影响。韩婷等[5]采用聚硅氧烷微球对PLA进行扩链改性，研究了不同类型官能团的聚硅氧烷微球对材料熔体流动行为和力学性能的影响。但目前对扩链改性PLA的流变行为的研究报道较少。为此，本文在课题组前期研究聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)[6]、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)[7]和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)[8]的基础上，选用ADR4370F通过双螺杆挤出机对PLA进行熔融扩链，采用动态流变学的方法并结合材料力学性能，研究了不同含量ADR4370F对体系结构和性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PLA，4032D，美国Nature Works公司；

环氧类扩链剂，ADR4370F，德国BASF公司。

1.2 主要设备及仪器

电热恒温鼓风干燥箱，DHG-9070A，上海中友仪器设备有限公司；

ADR4370F含量/%：□—0 ○—0.25 △—0.5 ▽—0.75 ◇—1.0 ◁—1.25(a)G′ (b)G″ (c)η*图1 扩链改性前后PLA的流变性能Fig.1 Rheological behavior of PLA samples before and after extension

高速混合机，GHR-5，江苏张家港市日新机电有限公司；

同向双螺杆挤出机，MEDI-22/40，广州市普同实验分析仪器有限公司；

注塑机，MJ55，震雄机械(宁波)有限公司；

电子天平，BS124S，上海上平仪器公司；

旋转流变仪，DHR-2，美国TA公司；

微机控制电子万能试验机，CMT4104， 验有限公司；

摆锤冲击试验机，ZBC500，深圳市新三思材料检验有限公司。

1.3 样品制备

使用前将PLA在鼓风干燥箱中80 ℃下干燥12 h，ADR4370F在真空干燥箱中50 ℃下干燥12 h；将PLA分别和0、0.25 %、0.5 %、0.75 %、1.0 %、1.25 %的ADR4370F置于高速混合机中混合均匀，得到的混合料在同向双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，机筒温度分别为130、140、153、165、175、180、185、183、180、180 ℃，螺杆转速为180 r/min，将所得粒料在注塑机中注塑成标准样条，注塑机各段温度分别为175、185、185 ℃。

1.4 性能测试与结构表征

动态流变性能分析：选取注塑圆片置于旋转流变仪上进行动态流变性能测试，测试温度为190 ℃，平行板直径为25 mm，板间距离为1 mm，动态应变扫描范围为0.1 %～100 %，频率为1 Hz；频率扫描在应变为1.25 %的条件下进行，角频率(ω)范围为0.05～628 rad/s；

拉伸强度按GB/T 1040.2—2006测试，拉伸速率为50 mm/min，室温(20 ℃)下进行，每个样品测试5根，取平均值；

冲击性能按GB/T 1043.1—1993测试，摆锤能量为1 J，V形缺口，缺口深度为0.8 mm；室温(20 ℃)下进行，每个样品测试5根，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 流变性能分析

(R为苯乙烯和丙烯酸酯类结构)图2 PLA扩链反应原理图Fig.2 Scheme of possible reactions of chain extension of PLA

从图1(a)、1(b)中可以看出，随着ADR4370F含量的增加，PLA扩链体系的储能模量(G′)、损耗模量(G″)均明显提高。这是因为PLA上具有反应活性的端羟基和羧基，在熔融混合过程中与ADR4370F中的环氧基团发生化学反应，从而提高了体系的相对分子质量和熔体强度，该反应可能发生的过程如图2所示。聚合物的熔体强度和熔体弹性存在关联，所以扩链后PLA的G′和G″相应提高。图1(c)中可以看出，随着ADR4370F含量的增加，扩链改性后PLA的复数黏度(η*)比纯PLA的η*大，且剪切变稀现象越来越明显。这说明ADR4370F含量的提高加大了扩链反应程度，使体系的相对分子质量提高，分子链间的缠结作用加剧。

ADR4370F含量/%：□—0 ○—0.25 △—0.5 ▽—0.75◇—1.0 ◁—1.25图3 扩链改性前后PLA的Han图Fig.3 Han plots of PLA samples before and after chain extension

图3为不同含量ADR4370F改性PLA的Han图。其中对角线为等模量线，即G′=G″，可用来评判材料熔体的黏弹转变。其中，G′和G″分别代表“类固体”和“类液体”材料的典型特征。从图3中可以看出，随着ADR4370F含量的增加，曲线低频末端逐渐向等模量线靠近。这说明PLA扩链体系正逐渐由“类液体”行为向“类固体”行为发生转变。这也进一步证实了扩链后PLA的相对分子质量和熔体强度得到改善。

ADR4370F含量/%：□—0 ○—0.25 △—0.5 ▽—0.75◇—1.0 ◁—1.25图4 扩链改性前后PLA的tanδ与ω关系图Fig.4 Loss tangent of PLA samples versus angle frequency before and after chain extension

从图4中可以看出，纯PLA存在一个明显的损耗因子(tanδ)峰，随着ADR4370F含量的增加， tanδ峰逐渐向低频区域移动，且峰值逐渐下降。这说明扩链改性后的PLA体系弹性响应加快，黏性耗散变小。当ADR4370F含量为1.0 %时，PLA体系的tanδ在扫描频率范围内逐渐变成一条直线。Graebling等[9]曾报道长支化聚合物有着“类凝胶”的流变行为，tanδ随着支化含量的增加而减小，并在一定的频率范围内与频率无关，且平台越来越明显。这表明扩链改性后PLA体系的支化含量不断增加，并出现“类凝胶”流变行为。

Cole-Cole图是由η*的虚部η″(η″=G′/ω)对η*的实部η′(η′=G″/ω)作图，可用来判定聚合物扩链体系支化结构的产生。从图5可以看出，纯PLA曲线呈现半圆形状，随着ADR4370F含量的增加，扩链改性后的PLA体系曲线逐渐偏离半圆形状，且半径逐渐变大。这是因为低频区流变行为的变化来自于长松弛时间的贡献，当曲线偏离半圆形状，在高黏度区即低频区逐渐上翘，说明有更长的τ，而这个τ正是长支化结构的出现造成的，并且随着长支化结构的增加，上翘程度增加。

ADR4370F含量/%：□—0 ○—0.25 △—0.5 ▽—0.75 ◇—1.0 ◁—1.25图5 扩链改性前后PLA的Cole-Cole图Fig.5 Cole-Cole plots of PLA samples before and after chain extension

ADR4370F含量/%：□—0 ○—0.25 △—0.5 ▽—0.75 ◇—1.0 ◁—1.25图6 扩链改性前后PLA的vGP图Fig.6 vGP plots of PLA samples before and after chain extension

图6为不同含量ADR4370F改性PLA的vGP曲线图。Lohse等[10]研究发现，根据vGP图的形状可区分梳形和星形的长支链聚乙烯。梳形聚乙烯在vGP图中表现为δ值会随着复数模量的绝对值|G*|(|G*|=(G′2+G″2)1/2)的增加而逐渐降低，但在降低到最小值前会出现一个半圆形的峰。而星形聚乙烯则表现为δ值会随着|G*|的增加而逐渐降低，一直降低到趋近于零。从图6中可以看出，纯PLA的δ值接近于90 °，扩链后的δ值呈下降趋势且往高|G*|区域移动，这说明扩链后的PLA体系有支化结构的产生，表现为熔体弹性增强。另外，随着ADR4370F含量的增加，δ值随着|G*|的增加而降低至趋近于零，进一步预测了扩链后的PLA产物具有星形的拓扑结构。

加权松弛谱可直观了解分子链的松弛行为，从而反映出分子链的结构变化。如图7所示，纯PLA只有一个松弛峰，为分子链的缠结滑移。扩链改性后PLA的松弛峰逐渐往长时域移动，且峰面积不断增大。扩链后的PLA分子链内部结构发生改变，出现支化结构，导致分子间发生微交联，需要更长的时间来完成松弛过程。另外，随着ADR4370F含量的增加，扩链反应程度继续加强，支化长度和数量得到进一步提高，使得分子链间的缠绕点增多，表现为松弛加强。

ADR4370F含量/%：□—0 ○—0.25 △—0.5 ▽—0.75◇—1.0 ◁—1.25图7 扩链改性前后PLA的加权松弛谱图Fig.7 Weighted relaxation spectrum of PLA samples before and after chain extension

—拉伸强度 —缺口冲击强度图8 扩链改性前后PLA的力学性能Fig.8 Mechanical properties of PLA samples before and after chain extension

2.2 力学性能分析

从图8可以看出，随着ADR4370F含量的增加，扩链改性后的PLA拉伸强度变化不大，而冲击强度明显提高。当ADR4370F含量为1.0 %时，材料的冲击强度达到最大值为6.0 kJ/m2，比纯PLA的3.62 kJ/m2提高了65.75 %。扩链改性后的PLA体系黏度变大，相对分子质量提高，体系的支化结构也不断增加，分子链形成微交联结构。因此，材料在外力作用下，银纹扩展缓慢，要进一步形成裂纹需要吸收更多的能量，所以扩链改性后的PLA体系冲击强度得到了较大幅度的提高。与此同时，扩链改性后的PLA体系相对分子质量增加会导致体系结晶度下降，削弱增强作用，所以体系的拉伸强度变化不明显。

3 结论

(1)ADR4370F的加入能有效提高PLA体系的G′、G″、η*、τ和H(τ)；

(2)ADR4370F的加入使得材料弹性响应加快，黏性耗散减小，并在1.0 %体系后出现“类凝胶”行为；Cole-Cole图揭示了PLA扩链体系出现支化结构，并通过vGP图预测了其支化产物具有星形的拓扑结构；

(3)ADR4370F的加入有利于提高PLA的缺口冲击强度，而对拉伸强度则无明显影响；当ADR4370F含量为1.0 %时，材料的冲击强度达到最大值为6.0 kJ/m2，比纯PLA的冲击强度提高了65.75 %。

[1] 刘 伟，伍玉娇，王福春，等. 可生物降解聚乳酸发泡材料研究进展[J]. 中国塑料，2015，29(6)：13-23. Liu Wei, Wu Yujiao, Wang Fuchun, et al. Research Progress in Biodegradable Poly(lactic acid) Foams[J]. China Plastics, 2015, 29(6): 13-23.

[2] 张 胜，徐艳松，孙姗姗，等. 3D打印材料的研究及发展现状[J]. 中国塑料，2016，30(1)：7-14.

Zhang Sheng, Xu Yansong, Sun Shanshan, et al. A Review on the Progress of 3D Printing Materials[J]. China Plastics, 2016, 30(1): 7-14.

[3] Nagarajan V, Mohanty A K, Misra M. Crystallization Behavior and Morphology of Polylactic Acid (PLA) with Aromatic Sulfonate Derivative[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2016, 133(28): 43673.

[4] 李金伟，何继敏，程 丽，等. 扩链改性对聚乳酸注塑发泡成型的影响[J]. 中国塑料，2016，30(4):114-118. Li Jinwei, He Jimin, Cheng Li, et al. Influence of Chain Extenders on Foam Injection Molding of Poly(lactic acid)[J]. China Plastics, 2016, 30(4): 114-118.

[5] 韩 婷, 辛 忠, 石尧麒, 等. 聚硅氧烷微球扩链改性聚乳酸熔体流动行为的研究[J]. 中国塑料，2015，29(7)：20-27. Han Ting, Xin Zhong, Shi Yaoqi, et al. Melt Flow Behavior of Polysilsesquioxane Microspheres Chain-extended Poly(lactic acid)[J]. China Plastics, 2015, 29(7): 20-27.

[6] Xiao Liren, Wang Hai, Qian Qingrong, et al. Molecular and Structural Analysis of Epoxide-modified Recycled Poly(ethylene terephthalate) From Rheological Data[J]. Polymer Engineering and Science, 2012, 52(10): 2127-2133.

[7] Chen Jun, Wei Wei, Qian Qingrong, et al. The Structure and Properties of Long-chain Branching Poly(trimethylene terephthalate)[J]. Rheologica Acta, 2014, 53(1): 67-74.

[8] 王小君，陈庆华，梁聪立，等. 扩链剂ADR4370S对聚对苯二甲酸丁二醇酯的动态流变行为及力学性能的影响[J]. 高分子材料科学与工程，2015，31(10)：52-56. Wang Xiaojun, Chen Qinghua, Liang Congli, et al. Effect of Chain Extender(ADR4370S) on the Rheological and Mechanical Properties of Poly(Butylenes Terephthalate)[J]. Polymer Materials Science and Engineering,2015, 31(10): 52-56.

[9] Graebling D. Synthesis of Branched Polypropylene by a Reactive Extrusion Process[J]. Macromolecules, 2002, 35(12): 4602-4610.

[10] Lohse D J. Well-defined, Model Long Chain Branched Polyethylene. 2. Melt Rheological Behavior[J]. Macromolecules, 2002, 35(8): 3066-3075.

索尔维Hyflon®PFA助力北京新世翼，为燃煤电厂开发高能效耐用型热交换器

全球领先的特种聚合物供应商索尔维在CHINAPLAS 2017宣布，其先进的Hyflon®全氟烷氧基氟聚合物(PFA)帮助中国北京新世翼节能环保科技股份有限公司成功开发出大型燃煤电厂用的高能效、可靠型600 MW MGGH换热器。

“MGGH换热器使用从燃煤锅炉排出的废烟气所携带的热能，从而减少了排放，并有助于满足十三五计划更严格环保政策的要求，”北京新世翼商务总监张方说道，“为了支持中国的十三五计划，我们积极寻求与索尔维这样的行业领先材料供应商合作，帮助我们开发生产出极具竞争力、性能更出色、更可靠的换热器。Hyflon®PFA在换热器应用领域表现出色，成为我们最新系统设计的最佳选择。它在国电北仑电厂的成功投运证明我们的选择是明智的。”Hyflon®PFA是一种半结晶可熔融加工全氟聚合物。挤出加工成的换热器用管材被组装在北京新世翼换热系统中的模块上。北京新世翼的换热系统是索尔维Hyflon®PFA首次用于中国大型600 MW MGGH换热器。自在中国浙江省国电北仑电厂安装三个月以来，新的系统展现了更高的热回收、节能和减排性能。

Effect of Epoxy Chain Extender on Rheological Behavior andMechanical Properties of Poly(lactic acid)

LIN Hongyu1,2, XIA Xinshu1,2, YANG Songwei1,2, HUANG Baoquan1,2,CHEN Qinghua1,2, XIAO Liren1,2*

(1.Fujian Normal University, Fuzhou 350007, China；2.Fujian Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, Fuzhou 350007, China)

Ploy(lactic acid) (PLA) was chain-extended by an epoxy chain extender (ADR4370F) through melt extrusion, and then its rheological behavior and mechanical properties were investigated. The rheological evaluation indicated that the storage modulus, loss modulus, complex viscosity, relaxation time, and relaxation modulus of PLA were improved due to the chain extension by ADR4370F. Moreover, the elastic response became faster with the addition of ADR4370F but viscous dissipation became weaker. PLA exhibited a gel-like behavior when 1.0 wt % of ADR4370F was incorporated. Cole-Cole plots exhibited a branched structure formed by chain extension, and meanwhile vGP plots further predicted a star-like topological structure within the chain-extended PLA. The mechanical tests showed that the notched impact strength of PLA were improved with the addition of ADR4370F, and however there was almost little effect on tensile strength. With the addition of 1.0 wt % ADR4370F, the notched impact strength of PLA was improved to 6.0 kJ/m2, presenting an increase by 65.75 % compared with that of pristine PLA.

poly(lactic acid); epoxy chain extender; rheological behavior; mechanical property

2017-02-27

TQ321

B

1001-9278(2017)06-0054-05

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.06.009

福建省发改委项目(JH039)

*联系人，xlr1966@126.com