聚丁二酸丁二醇酯/椰壳纤维复合材料的界面改性研究

王亚洁，吴进雪，公艳艳，谭洪生

(山东理工大学材料科学与工程学院，山东 淄博 255049)

聚丁二酸丁二醇酯/椰壳纤维复合材料的界面改性研究

王亚洁，吴进雪，公艳艳，谭洪生*

(山东理工大学材料科学与工程学院，山东 淄博 255049)

摘author_info要: 研究了纤维表面处理、相容剂对聚丁二酸丁二醇酯(PBS)/椰壳纤维复合材料力学及界面性能的影响，探讨了复合材料界面改性机理。结果表明，适当的表面处理和相容剂的添加对复合材料拉伸性能有明显作用，有效改善了复合材料的界面黏结，是材料力学性能大幅度提高的根本原因。

椰壳纤维；聚丁二酸丁二醇酯；表面处理；相容剂；界面改性

0 前言

随着煤炭、石油等化石原料存储量的不断减少以及对环境污染问题的高度重视，促使人们不断研究开发新型绿色材料[1-4]，以减少对化石原料的依赖。天然植物纤维具有来源广泛、成本低、质量轻、耗能低及可降解等优点，使天然纤维增强复合材料具有经济环保的明显优势[5-11]。PBS是一种可完全降解的聚合物，其力学性能与聚烯烃相近，与其他可降解塑料相比具有价格和加工成本低的优势，将椰壳纤维与PBS树脂复配制备出可降解的塑料制品具有广阔的应用前景。

研究人员以往主要关注可降解复合材料的力学性能，Islam等[12]总结了不同的植物纤维表面处理方法作用机理以及对复合材料力学性能的影响。Tong等[13]研究了椰壳纤维表面碱处理、硅烷偶联剂处理以及纤维含量对椰壳纤维增强PBS复合材料的力学性能及断面形貌的作用。Nam等[14]探讨了碱处理与椰壳纤维增强PBS复合材料界面剪切强度及形貌之间的关系。然而，复合材料的界面研究相对较少。本文采用自制马来酸酐接枝PBS(PBS-g-MAH)相容剂对复合材料进行界面改性，以期研究表面处理、相容剂对PBS/椰壳纤维复合材料力学性能、界面微观形貌的影响，重点探讨了界面改性的作用机理。

1 实验部分

1.1 主要原料

PBS，注塑级，HX-Z101，安庆和兴化工有限责任公司；

椰壳纤维，越南；

氢氧化钠(NaOH)，分析纯，淄博苗粟化工有限公司；

马来酸酐(MAH)，分析纯，济南宏巨化工有限公司；

过氧化二异丙苯(DCP)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

电热鼓风干燥箱，101-2AB，天津市泰斯特仪器有限公司；

塑料注射成型机，SZ-45/400DC，宁波市金星塑料机械有限公司；

万能制样机，ZHY-W，承德试验机有限责任公司；

悬臂梁冲击试验机，TH210，承德试验机有限责任公司；

电子万能试样机，WDW1020，中国科学院长春新科公司；

傅里叶变换红外光仪(FTIR)，Nicolet 5700，美国Thermo Electronic Corp公司；

扫描电子显微镜(SEM)，Sirion200，荷兰FEI公司。

1.3 样品制备

椰壳纤维表面处理：选取长度为2～6 mm的椰壳纤维，清洗杂质、烘干；配制一系列浓度(质量分数)为4 %、8 %和12 %的NaOH溶液，将椰壳纤维置于NaOH溶液中浸泡处理15 h；用水将椰壳纤维洗净至呈中性；最后把椰壳纤维放到鼓风干燥箱中80 ℃下烘干，备用；

相容剂的制备:以DCP作引发剂，加入2 %的MAH，在密炼机上与PBS混合均匀，在密炼机上混炼,温度为200 ℃，转子转速为30 r/min，混炼时间为5 min，将产物粉碎，备用；

复合材料的制备:将椰壳纤维、PBS-g-MAH相容剂和PBS树脂按如表1所示的比例在密炼机中混合均匀，温度为125 ℃，转子转速为30 r/min，密炼时间为10 min，取出将其粉碎制成粒料，并通过注塑机，将粒料注塑成拉伸样条，用万能制样机制成标准测试样条。

1.4 性能测试与结构表征

拉伸性能按照GB/T 1040.2—2006测试，拉伸速率为50 mm/min；

冲击性能按照GB/T 1043.1—2008测试，A型缺口，摆锤速度为3.5 m/s；

表1 复合材料各组分的配比Tab.1 Composition of the composite

FTIR分析：称取1 g的PBS-g-MAH接枝物放入索氏提取器中对其进行纯化处理；将PBS和纯化后的PBS-g-MAH接枝物制成片状，通过FTIR进行扫描测试，扫描范围为4000～400 cm-1；

SEM分析：采用SEM对试样的断面形貌进行观测，试样的冲击断面经喷金处理，加速电压为10 kV，通过SEM进行形貌观察。

2 结果与讨论

2.1 纤维表面处理的作用

图1 NaOH质量浓度对拉伸性能的影响Fig.1 Effect of NaOH mass fraction on the tensile strength of the composite

由图1可知，与未经表面处理的PBS/椰壳纤维复合材料相比，经4 % NaOH溶液改性后，复合材料的拉伸强度有所降低。当NaOH溶液浓度增至8 %时，拉伸强度达到最大值，浓度继续增加，拉伸强度又降低。产生该趋势的原因是椰壳纤维表面是由角质层和球状颗粒组成[14]。而角质层中含有不饱和高级脂肪酸类聚合物的角质和蜡质[14]，这类物质与PBS具有较好的相容性。椰壳纤维经低浓度NaOH溶液处理后，纤维表层的部分不饱和脂肪酸被处理掉，导致椰壳纤维与PBS的相容性变差，力学性能下降。用8 %的NaOH溶液处理后，除掉椰壳纤维外层大部分的角质和蜡质、表面大部分的球状颗粒等杂质，增加了椰壳纤维表面粗糙度，提高了椰壳纤维与PBS之间的机械咬合力[11]。碱处理也可以破坏纤维素分子间的氢键[14]，降低极性，提高与PBS的结合能力。当受到外力作用时，纤维可沿着受力方向运动，承受更大的轴向拉力，从而提高了复合材料的拉伸强度。当NaOH溶液浓度过大时，损伤了纤维壁，使得椰壳纤维自身强度降低，最终导致复合材料强度降低。

椰壳纤维经过适当碱处理之后，提高了椰壳纤维与PBS的机械啮合力。但碱处理对纤维素有一定的溶解作用，会使纤维束变得松散，纤维表面的羟基裸露，羟基是亲水性基团与亲油性的PBS的相容性会变差，因此需要对复合材料界面的相容性进行进一步改性处理[15]。

2.2 相容剂的影响析

2.2.1 FTIR分析

图2为PBS和PBS-g-MAH的FTIR谱图，纯PBS在1719 cm-1处有较强的羰基吸收峰，而PBS-g-MAH在此处的羰基吸收峰更强。出现该现象的原因是MAH中含有大量的—C=O键，MAH与PBS发生反应后(原理如图3所示)会使羰基数增多。因此，从FTIR谱图可得出MAH已成功接枝到PBS上。

1—PBS 2—PBS-g-MAH图2 PBS和PBS-g-MAH的FTIR谱图Fig.2 FTIR of pure PBS and PBS-g-MAH

图3 MAH与PBS的反应原理图Fig.3 Reaction principle of MAH and PBS

2.2.2 力学性能

图4 相容剂含量对复合材料拉伸性能的影响Fig.4 Effect of PBS-g-MAH content on the tensile strength of the composites

由图4可知，加入相容剂PBS-g-MAH，复合材料的拉伸强度明显增大。当PBS-g-MAH的含量提高时，拉伸强度呈现先升高后降低的趋势。当加入8 %的PBS-g-MAH时，复合材料的拉伸强度出现最大值53.54 MPa，与未添加PBS-g-MAH相比，提高了59 %。

出现这种现象的原因是：接枝物PBS-g-MAH中的亲水基团酸酐或羰基与纤维素的羟基发生酯化反应，二者之间形成化学键合，PBS-g-MAH接枝物的PBS分子主链与基体树脂PBS的分子链相互缠结。因此，PBS-g-MAH充当了椰壳纤维与PBS[16-19]之间的桥梁。当复合材料受到外力时，黏结较好的界面能快速有效地将应力从PBS基体转移到椰壳纤维上去。当相容剂含量较少时，不能充分反应掉椰壳纤维表面的羟基，使其残留在椰壳纤维中，造成椰壳纤维与PBS的黏结差；当加入太多PBS-g-MAH时，复合材料的拉伸强度反而下降，是因为PBS-g-MAH含量太高超出其在PBS基体中的溶解度，造成一部分过剩，产生一种微结构的异质体，从而降低了PBS与椰壳纤维间的界面黏结性能，最终降低了复合材料的拉伸强度。

图5为冲击强度随PBS-g-MAH含量的变化曲线。可以看出，复合材料的冲击强度随PBS-g-MAH含量的增加呈现先升高后降低的趋势。当PBS-g-MAH含量为8 %时，复合材料的冲击强度达到最大值11.23 kJ/m2，比未添加PBS-g-MAH的提高了22.87 %。

图5 相容剂含量对复合材料冲击性能的影响Fig.5 Effect of PBS-g-MAH content on impact strength of the composites

有无碱液处理，放大倍率：(a)未处理，50× (b)碱处理，50× (c)未处理，500× (d)碱处理，500×有无相容剂，放大倍率：(e)未加相容剂，100× (f)加相容剂，100× (g)未加相容剂，1000× (h)加相容剂，1000×图6 PBS/椰壳纤维复合材料的SEM照片Fig.6 SEM of PBS/coir composites

相容剂含量较低时，加入PBS-g-MAH后形成的界面在体系中发挥了缓冲作用， PBS-g-MAH相容剂在椰壳纤维与PBS间建立的高度黏结的界面层，在复合材料受到冲击时，界面可以使冲击能量及时有效地从PBS转移到椰壳纤维上，因此冲击强度提高。含量大于8 %时，冲击强度反而下降，这是由于过多的PBS-g-MAH分子会对椰壳纤维与PBS的界面黏结产生不利的影响，导致体系的界面层强度降低，在受到冲击时不能有效地转移冲击能量，从而使冲击强度呈下降趋势。

2.3 复合材料的亚微观形貌

2.3.1 表面处理

图6(a)～(d)为未经表面处理和碱液处理的PBS/椰壳纤维复合材料的冲击断面SEM照片。从图6(a)中可看出，未经表面处理的复合材料中纤维表面未黏附PBS树脂，而且在断裂面出现孔洞。产生这些孔洞的原因是复合材料中纤维与树脂的界面黏结性差，材料受到冲击时，树脂不能通过界面将应力有效地传递给纤维，基体被破坏，纤维被拔出留下孔洞。从图6(c)可看到纤维表面光滑，与PBS的界面清晰，几乎没有黏附，这也充分说明未处理复合材料的表面性能较差，导致整个体系性能很低。而图6(b)中可看到纤维表面包裹有一层树脂，但也存在一部分孔洞，这说明碱处理对界面有一定的改善作用，但界面还有待提高。图6(d)中可明显看到椰壳纤维表面有很多凹坑，这是NaOH蚀刻的结果，增大了纤维表面粗糙度，从而增大了与PBS的接触面积，改善了界面性能；还可以看出椰壳纤维与PBS间有一定的黏附，这都说明碱液处理对改善两相界面有一定的作用。

2.3.2 相容剂

从图6(e)～(h)可观察到加入相容剂的复合材料，在断面几乎没有纤维拔出后留下的孔洞，从图6(h)中也可看出椰壳纤维与PBS之间界面黏结非常好，而图6(g)中树脂与纤维之间有很大的空隙。分析原因可能是加入的相容剂PBS-g-MAH中的酸酐或羧基可以与椰壳纤维表面的羟基发生酯化反应，减少纤维表面的羟基数目，降低了分子间氢键作用，使椰纤更易分散，从而减小了椰壳纤维之间出现团聚现象的可能性，使树脂包裹纤维更加均匀。另一方面，相容剂中的PBS链可以与PBS树脂产生相互缠结。因此，加入PBS-g-MAH可使椰壳纤维与PBS间产生性能优异的界面，最终使得材料的性能得到极大提高，说明成功制得PBS-g-MAH相容剂。

2.4 界面改性机理

2.4.1 碱处理

碱处理改性椰壳纤维，一方面碱可以去除椰壳纤维上天然的和人为的杂质，在纤维表面产生凹坑，提高了纤维的粗糙度，增加了纤维与树脂间的机械咬合力。同时碱处理也可以破坏纤维素分子间部分氢键[20]，提高纤维与树脂的润湿性，改善椰壳纤维与树脂的相容性，以提高与PBS的结合能力。

2.4.2 相容剂

图7为PBS-g-MAH与纤维的反应原理。PBS-g-MAH相容剂在体系中发挥了“桥梁”的功能，不仅能与椰壳纤维表面的羟基发生酯化反应。同时，在PBS-g-MAH接枝物中还含有PBS链段，能与PBS树脂产生缠结[21]，接枝物中PBS与基体PBS的晶型相同，含有相同晶型的组分混合时，将会出现共晶现象，进入彼此的晶格，从而使相容性得到提高。

图7 PBS-g-MAH与椰壳纤维的反应原理图Fig.7 Reaction principle of PBS-g-MAH and coir fiber

3 结论

(1)适当浓度的碱处理椰壳纤维可使PBS/椰壳纤维复合材料的力学性能提高；

(2)PBS-g-MAH作为PBS/椰壳纤维复合材料的相容剂，随着相容剂含量的增加，复合材料的力学性能呈先增加后降低的趋势；当加入8 %的相容剂时，复合材料的力学性能最好；

(3)加入相容剂后纤维表面包裹大量的树脂，界面的黏结性提高，力学性能提高。

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接力“一带一路”高峰论坛，中印塑料工业产能合作盛会在广州召开

2017年5月17日，“一带一路”国际合作高峰论坛刚刚落幕，在第31届中国国际塑料橡胶工业展览会(CHINAPLAS 2017)同期，由印度全印塑胶行业协会、中国塑料机械工业协会和中国机械国际合作有限公司三方联合主办，西麦克国际展览有限责任公司承办的“第三届中印塑料工业产能合作企业家对接会”在广州召开。全印塑料制造工业协会副会长Ajay U.Desai先生、中国塑料工业协会秘书长粟东平女士以及中国国际商会会展委员会秘书长、西麦克展览公司副总经理杨明先生分别对2019年印度孟买新德里塑料展(Plastivision Indian 2019)、中印塑料工业发展合作前景以及中国企业如何开发印度市场作介绍。有近200名印度塑料工业行业最具实力的采购商，以及150余名国内塑料工业行业企业代表报名参与对接活动。同时，也有其他国家及地区的CHINAPLAS参展商、参观商到会参观。

2015年以来，西麦克已连续三年组织塑料行业产能合作企业家对接会，均取得了良好的效果。对接会采用B 2 B洽谈采购模式，按塑料机械、模具、塑机配件及辅机、化工及原料行业细致分类及供需关系为两国企业进行现场配对，为中印贸易商搭建了一个双向互动和选择的优质、高效的平台。会上，主办方还安排达成初步意向的企业与采购单位进行了合同签约。未来，西麦克致力于将这一平台打造成为具有专业性、产地型、国际化的塑料工业特色贸易平台，全面展示中国塑料产业状况的窗口。对接会期间，主办方权威发布2019年印度塑料行业最大展览会——新德里塑料展最新展讯：Plastivision India将从三年一届改为三年两届，分别在印度新德里和孟买两个城市举办。新德里和孟买是印度最大的两个城市，基本涵盖了印度主要的工业区，在两大城市轮流举办的Plastivision India将会有更广的覆盖面，更大的影响力。

Study on Interface Modification of Coir-reinforcedPoly(butylene succinate) Composites

WANG Yajie, WU Jinxue, GONG Yanyan, TAN Hongsheng*

(School of Materials Science and Engineering, Shandong University of Technology, Zibo 255049, China)

Effects of fiber surface treatment and compatibilizers on mechanical properties and interface adhesion of polybutylene succinate (PBS)/coir composites were investigated, and mechanism of interfacial modification was discussed. The results indicated that a proper surface treatment as well as the addition of compatibilizers improved the tensile properties of the composites significantly. Scanning electron microscopic observation confirmed the enhancement of interfacial adhesion between the coir and PBS matrix, which resulted in an improvement in the mechanical properties of the composites.

coir; poly(butylene succinate); surface treatment; compatilizer; interface modification

2016-12-06

TQ323.4

B

1001-9278(2017)06-0059-06

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.06.010

*联系人，hshengtan@163.com