鱼豆腐加工过程中N—亚硝胺含量的动态变化

熊凤娇　王洋　马俪珍　王凯丽　樊晓盼　杨梅　张伯男　焦学超

摘 要：为了解原料及加工工艺对鱼糜制品中N-亚硝胺含量的影响，采用气相色谱法测定鱼豆腐原料及加工过程中N-亚硝胺（9 种）的含量，并分析其与亚硝酸盐含量、硫代巴比妥酸反应物质（thiobarbituric acid reaction substances，TBARs）值及挥发性盐基氮（total volatile basic nitrogen，TVB-N）含量的相关性。结果表明：鱼豆腐原料中TVB-N和亚硝酸盐的含量在加工过程中分别下降了7.6 mg/100 g和0.2 mg/100 g，TBARs值升高了0.8 mg/kg。原料中均未检出N-二甲基亚硝胺（N-nitrosodimethylamine，NDMA），但检出了N-二乙基亚硝胺（N-nitrosodiethylamine，NDEA）（0～3.23 ?g/kg）和N-甲基乙基亚硝胺（N-nitrosoethylmethylamine，NMEA）（0～8.62 ?g/kg），增味剂I+G中还含有N-亚硝基哌啶（N-nitrosopiperidine，NPIP）（（6.35±0.30） ?g/kg）和

N-亚硝基吡咯烷（N-nitrosopyrrolidine，NPYR）（（2.28±0.50） ?g/kg）。斩拌过程中加入脂肪使NMEA和NDEA含量增加，蒸煮和油炸后二者含量显著降低，分别为（17.76±0.50） ?g/kg和（0.10±0.00） ?g/kg，油炸后成品中检出少量NDMA（（0.15±0.00） ?g/kg）。另外，NDMA和NDEA的含量与油炸温度及TVB-N含量呈正相关，NMEA含量与TBARs值呈正相关。

关键词：鱼豆腐；N-亚硝胺；挥发性盐基氮；硫代巴比妥酸反应物质；亚硝酸盐

Abstract： The objective of the present study was to evaluate the effect of raw materials and processing factors on the levels of N-nitrosamine in surimi products. The contents of nine N-nitrosamines in the raw materials for fish tofu and quantitative changes in these compounds during the processing of fish tofu were determined by gas chromatography （GC）， and their correlations with nitrite， thiobarbituric acid reaction substances （TBARs） and volatile basic nitrogen （TVB-N） were analyzed. The results showed that contents of TVB-N and nitrite in the raw materials were decreased by 7.6 and

0.2 mg/100 g， respectively after processing into fish tofu， and the content of TBARs was increased by 0.8 mg/kg. N-nitrosodiethylamine （NDEA） （0–3.23 ?g/kg） and N-nitrosoethylmethylamine （NMEA） （0–8.62 ?g/kg） but not N-nitrosodimethylamine （NDMA） were detected in the raw materials. N-nitrosopiperidine （NPIP） and N-nitrosopyrrolidine （NPYR） were detected at levels of 6.35 and 2.28 ?g/kg， respectively in flavor enhancer I + G. The levels of NMEA and NDEA increased with added fat during the chopping process， but decreased significantly after cooking and frying to

（17.76 ± 0.50） and （0.10 ± 0.00） ?g/kg， respectively， and a small amount of NDMA （（0.15 ± 0.00） μg/kg） was retained after frying. In addition， NDMA and NDEA were positively correlated with frying temperature and TVB-N， and NMEA was positively correlated with TBARs.

Key words： fish tofu； N-nitrosamine； TVB-N； TBARs； nitrite

DOI：10.7506/rlyj1001-8123-201706003

中圖分类号：TS254.4 文献标志码：A 文章编号：1001-8123（2017）06-0013-06

引文格式：

熊凤娇， 王洋， 马俪珍， 等. 鱼豆腐加工过程中N-亚硝胺含量的动态变化[J]. 肉类研究， 2017， 31（6）： 13-18. DOI：10.7506/rlyj1001-8123-201706003. http：//www.rlyj.pub

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N-亚硝胺是世界上公认的强致癌物，在对300多种亚硝胺类化合物的检测中发现，大约90%的亚硝胺类化合物可诱发癌症[1]。人类的食物，例如水[2]、咸菜[3]、肉制品[4]中普遍存在N-亚硝胺类化合物。一般新鲜鱼肉中胺类物质含量较少，但鱼肉中蛋白质含量丰富，加工过程中蛋白质很容易分解产生胺类物质，而胺类物质易与亚硝酸盐生成N-亚硝胺。Zou等[5]发现咸鱼中的总挥发性N-亚硝胺含量为28 ?g/kg。Yurchenko等[6]对市场上部分鱼肉制品调查发现，油炸鱼中的N-亚硝胺含量最高可达8.29 ?g/kg。

鱼糜制品的加工过程主要涉及原料斩拌、蒸煮和油炸，而原料成分和加工工艺都有可能影响N-亚硝胺的产生。作为N-亚硝胺的重要底物，原料中的亚硝酸盐和二级胺可直接促进产品中N-亚硝胺的合成[7]，亚硝酸盐可能来源于人为添加或动物体内硝酸盐的转化，而二级胺主要来源于蛋白质的降解。另外，原料中具有还原能力的添加剂（VC、VE、多酚等）可以抑制N-亚硝胺的合成，如香辛料丁香、八角可以有效抑制腊肠中N-亚硝胺的产生[8]；富含多酚的蔬菜也能有效阻断亚硝胺的合成[9]。

除原料外，在鱼糜制品加工过程中，加工温度、方式、时间等都会影响N-亚硝胺的合成[10]。温度是影响

N-亚硝胺含量的主要因素之一，Rywotycki[11]研究发现，高温有利于N-亚硝胺的形成；邵利君等[12]研究发现，热处理会促进N-亚硝胺的形成，当加热温度高于110 ℃时，腌制肉糜中的N-亚硝胺含量明显升高。Yurchenko等[6]发现热熏鱼肉中N-亚硝胺含量显著高于冷熏鱼肉。

鱼糜制品在中国市场上颇受欢迎且消费量巨大，前期调查研究发现，市售鱼糜制品中N-亚硝胺含量较高，对消费者的健康构成潜在威胁。但目前尚未有研究报道明确揭示鱼糜制品中N-亚硝胺的来源及其含量的影响因素，同时鱼糜制品的商业化生产过程中也并未采取任何有效方式控制N-亚硝胺的含量。

鱼豆腐是中国市场上最常见且消费量最大的油炸鱼糜制品，本研究以鱼豆腐为实验材料，跟踪检测其主要原料及整个加工过程中N-亚硝胺、亚硝酸盐、硫代巴比妥酸反应物质（thiobarbituric acid reaction substances，TBARs）及揮发性盐基氮（total volatile basic nitrogen，TVB-N）含量的动态变化，并进一步分析影响N-亚硝胺含量的关键因素，为鱼豆腐及类似鱼糜制品的原料选择、加工工艺优化、加工参数控制以及N-亚硝胺抑制剂的开发提供基础依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

9 种N-亚硝胺的混合标准品（9 种N-亚硝胺分别为：N-二甲基亚硝胺（N-nitrosodimethylamine，NDMA）、N-甲基乙基亚硝胺（N-nitrosoethylmethylamine，NMEA）、N-二乙基亚硝胺（N-nitrosodiethylamine，NDEA）、N-二丙基亚硝胺（N-nitrosodinpropylamine，NDPA）、N-二丁基亚硝胺（N-nitrosodi-n-butylamine，NDBA）、N-亚硝基哌啶（N-nitrosopiperidine，NPIP）、N-亚硝基吡咯烷（N-nitrosopyrrolidine，NPYR）、N-亚硝基吗啉（N-nitrosomorpholine，NMOR）和N-亚硝基二苯胺（N-nitrosodiphenylamine，NDPheA））（均为色谱纯） 美国Sigma公司；氯化钠、硼砂、亚铁氰化钾、乙酸锌、对氨基苯磺酸、盐酸萘乙二胺、硫代巴比妥酸、三氯乙酸、氯仿、氧化镁混悬液、硼酸吸收液、盐酸、甲基红-次甲基蓝混合指示剂（均为分析纯） 国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

安捷伦7890A气相色谱仪 美国安捷伦公司；

PC-420D固微相萃取仪 美国Corning公司；PDMS/DVB/CAR萃取头 美国Supelco公司；TU-1800紫外分光光度计 日本Hmadzu公司。

1.3 方法

1.3.1 鱼豆腐的加工工艺

鱼豆腐的主要原料为AA级淡水鱼浆、冷冻带鱼浆、肥膘和乳化浆。开动斩拌机后，先放入AA级淡水鱼浆和冷冻带鱼浆，慢速斩拌，然后依次放入肥膘、乳化浆、变性玉米淀粉、冰水和小料（白糖、生姜粉、香葱粉等），同时快速斩拌，制好馅后立即在模具中蒸煮成型，切丁、冷却后，油炸、冷却、速冻、包装，完成整个加工过程。

本研究在不同时间点先后从企业采购了2 个批次的样品，样品均平行测定3 次。采样点包括主要原、辅料（AA淡水鱼浆、冷冻带鱼浆、肥膘和乳化浆）、肉馅斩拌过程（加大蒜、加肥膘、加冰水和小料）、蒸煮成型阶段和油炸阶段，每个取样点的取样量为150 g左右。将样品装入样品袋，运送至实验室，-20 ℃冷冻贮藏，并尽快测定样品的TVB-N值、TBARs值、亚硝酸盐和9 种挥发性N-亚硝胺的含量。同时检测主要原料和斩拌过程取样点肉馅的温度。此外，将企业制好的鱼豆腐肉馅用保鲜袋包装，放入塑料保温箱并加冰袋，运回实验室，在实验室蒸煮成型，并在不同温度（140～190 ℃）

条件下油炸，研究不同油炸温度和时间对N-亚硝胺含量的影响。

1.3.2 指标测定

TBARs值：参考Faustman等[13]的测定方法；亚硝酸盐含量：按照GB/T 5009.33—2010《食品安全国家标准 食品中亚硝酸盐与硝酸盐的测定》[14]中的方法测定；TVB-N值：按照GB/T 5009.44—2003《肉与肉制品卫生标准的分析方法》[15]中的半微量定氮法测定；N-亚硝胺含量：参考杨华等[16]的测定方法，采用固相微萃取（solid-phase microextraction，SPME）装置对样品进行前处理，结合气相色谱仪进行测定。

1.4 数据处理

样品均重复测定3 次，结果用平均值±標准差表示。采用Statistix 8.1软件进行数据统计及差异显著性分析。

2 结果与分析

2.1 鱼豆腐加工过程中理化指标的变化

TVB-N值是衡量原料肉新鲜度的一个重要指标。由表1可知，原料中冷冻带鱼浆的TVB-N值最高，为（7.8±0.3） mg/100 g，肥膘的TVB-N值最低，为（0.3±0.0） mg/100 g；糖果鱼豆腐加工过程的不同工艺点中，肉馅斩拌、添加大蒜后的TVB-N值最高，为（13.1±1.4） mg/100 g，蒸煮和油炸后，TVB-N值分别降至（5.4±0.4） mg/100 g和（5.5±0.3） mg/100 g。鱼豆腐原料的TVB-N值在加工过程（从加入大蒜进行斩拌至油炸阶段）中下降了7.6 mg/100 g。原料及不同工艺点样品的TVB-N值均低于国家对鲜肉的标准（15 mg/kg）[17]，说明加工鱼豆腐的主要原料新鲜程度较高。

TBARs值的大小反映了肉中脂肪氧化的程度。由表1可知，鱼豆腐原料的TBARs值均低于0.4 mg/kg，一般认为肉制品TBARs值低于0.5 mg/kg时，脂肪氧化程度较低[18]，因此可认为本研究中鱼豆腐各原料的脂肪氧化程度较低，新鲜度较高。鱼豆腐在加工过程中的TBARs值总体呈上升趋势，特别是在蒸煮和油炸后，样品的TBARs值升高至（1.2±0.1） mg/100 g，这是由于鱼肉馅经蒸煮和油炸发生了一定程度的脂肪氧化并产生风味物质所致。于海等[19]研究发现，香肠加工及贮藏过程中的TBARs值一直处于变化中，贮藏初期TBARs值明显升高，后期TBARs值有所降低。本研究中，鱼豆腐原料的TBARs值在加工过程中升高了0.8 mg/kg。

糖果鱼豆腐加工过程中没有人为添加亚硝酸盐。由表1可知，亚硝酸盐的含量在原料和加工过程中都很低，均小于3.0 mg/kg。原料中检测到的少量亚硝酸盐主要来源于原料中天然动、植物的正常生理代谢以及加工过程中硝酸盐的转化[20]。蒸煮和油炸对亚硝酸盐的含量均无显著影响。鱼豆腐原料的亚硝酸盐含量在加工过程中下降了0.2 mg/100 g。

2.2 鱼豆腐加工过程中N-亚硝胺含量的变化

目前，GB 2762—2012《食品安全国家标准 食品中污染物限量》[21]中仅对NDMA的限量做了规定：肉以及肉制品中NDMA的含量不超过3.0 ?g/kg，水产动物及其制品中的NDMA含量不超过4.0 ?g/kg。由表2

可知，鱼豆腐原料中并未检出NDMA；I+G和增味剂中的NMEA含量最高，分别为（8.62±1.70） ?g/kg

和（6.04±1.30） ?g/kg，二者的NDEA含量分别为（0.88±0.10） ?g/kg和（3.23±0.50） ?g/kg；在I+G中还检测到NPIP和NPYR，含量分别为（6.35±0.30） ?g/kg

和（2.28±0.50） ?g/kg，但在实际生产中，这2 种添加剂的添加量是极低的。GB 2760—2014《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》[22]规定增味剂可在各类食品中按生产需要适量使用，其中I+G也属于增味剂的一种，其用量约为味精的0.5%～1.5%，因此不会对鱼豆腐终产品产生很大影响。玉米变性淀粉中NMEA的含量较低，为（1.96±0.20） ?g/kg，淡水鱼浆、冷冻带鱼浆和乳化浆中的NMEA含量均小于1.00 ?g/kg，而在肥膘中并未检出NMEA。淡水鱼浆和玉米变性淀粉中NDEA含量较低，分别为（0.12±0.00） ?g/kg和（0.13±0.00） ?g/kg，带鱼浆、乳化浆和肥膘中未检出NDEA。鱼豆腐原、辅料中均未检出NDPA、NDBA、NMOR和NdpheA。

按照既定比例称取鱼豆腐的原、辅料，在斩拌过程中依次加入各种配料，在加入关键配料后，立即采样。肉馅斩拌完成后立即蒸煮成型、油炸并取样。由表3可知，NDMA仅在鱼豆腐油炸时被检出，含量为（0.15±0.00） ?g/kg。NMEA和NDEA含量在加入肥膘后显著增加，分别为（28.63±2.10） ?g/kg和（9.26±1.10） ?g/kg，在随后的蒸煮成型和油炸阶段，二者的含量分别降至（17.76±0.50） ?g/kg、（0.10±0.00） ?g/kg。原因可能是鱼豆腐在热加工过程中损失了部分挥发性N-亚硝胺。赵华等[23]发现腌制水产品中NDMA和NDEA的最低含量分别为为1.4 ?g/kg和1.45 ?g/kg，均高于本研究所测值。鱼豆腐加工过程中并未检出NDPA、NPIP、NDBA、NMOR、NDPheA、NPYR这6 种挥发性N-亚硝胺。

2.3 鱼豆腐在不同油炸温度条件下的理化指标

为了进一步研究油炸温度和时间对鱼豆腐中N-亚硝胺含量的影响，从工厂将斩拌完成的肉馅带回实验室后立即蒸煮、切块，在不同油炸温度（140～190 ℃）条件下测定其N-亚硝胺含量和其他理化指标的变化。由表4可知，鱼豆腐中NDMA、NMEA和NDEA的含量随着油炸温度的升高呈明显上升趋势，油炸温度从140 ℃升至190 ℃时，NDMA含量由原来的（2.19±0.10） ?g/kg升至（9.24±1.50） ?g/kg，NMEA含量从（15.51±1.20） ?g/kg上升到（20.38±2.20） ?g/kg，

NDEA含量从（0.26±0.00） ?g/kg上升至（1.49±0.20） ?g/kg。

这表明较高的油炸温度对N-亚硝胺的形成有明显的促进作用。实际生产中，在不影响产品品质的条件下，应该尽可能降低鱼糜制品的油炸温度。

糖果鱼豆腐的油炸温度从140 ℃升高至190 ℃过程中，样品的TVB-N值和TBARs值略有升高，亚硝酸盐含量呈波动性变化，其最高值为（7.20±0.40） mg/100 g，低于国家标准规定的30 mg/kg[22]。

2.4 鱼豆腐中N-亚硝胺含量与理化指标的相关性

由表5可知，样品的TVB-N值與NDMA和NDEA含量之间的相关性较高，相关系数分别为0.79和0.76；亚硝酸盐残留量与NDMA含量之间的相关性较高，相关系数为0.64，与NDEA和NMEA含量之间几乎没有相关性。杨华等[24]认为，N-亚硝胺含量与亚硝酸盐残留量之间并没有太大联系，与本研究的结果一致。TBARs值与NMEA含量之间呈正相关，但相关系数不高（r=0.57），与NDMA和NDEA含量之间相关性很低，相关系数分别为-0.07和-0.19，这与报道中TBARs值与N-亚硝胺含量之间呈现正相关的结论相悖[25-26]。推测TBARs值与N-亚硝胺含量间的关系可能十分复杂，受体系中脂肪含量及种类的影响。油炸温度与NDMA和NDEA含量呈显著正相关，相关系数分别为0.90和0.80，与已有报道一致，如孙敬等[27]

研究证实火腿中NDEA含量随着油炸温度的上升而升高。但本研究中油炸温度与NMEA含量之间却呈现负相关（r=-0.64），目前鱼糜体系中油炸温度如何影响反应方向和过程尚不明确。鉴于鱼糜制品体系的复杂性以及目前脂肪参与N-亚硝胺合成机理研究的匮乏，建议今后通过大量研究逐步深入阐明鱼糜制品蛋白质、脂肪、水分三维网络体系中N-亚硝胺的合成机理及控制措施。

3 讨 论

鱼豆腐原料中均不含危害性最强的NDMA，却含有危害性较大的NDEA（0～3.23 ?g/kg）和NMEA（0～8.62 ?g/kg），可见原料的选择及品质控制对鱼糜制品中N-亚硝胺的控制十分重要。在加工过程中，添加肥膘及蒸煮、油炸工艺对糖果鱼豆腐中NMEA和NDEA的含量有显著影响。鱼豆腐肉馅添加肥膘后，NMEA的含量由（1.05±0.10） ?g/kg骤增至（28.63±2.10） ?g/kg。

有学者认为脂肪可以促进N-亚硝胺的合成，亚硝酸盐可直接与脂肪发生反应，生成亚硝化试剂[28]，进而使胺类物质亚硝化。另有学者认为肉制品中含有的亚硝酸盐在加工过程中可能会产生氮氧化物，而这种氮氧化物能与脂肪发生反应，生成的物质具有亚硝化的能力，可以使一些胺类物质亚硝化成亚硝胺[29]。脂肪含量越高，N-亚硝胺含量也越高[30]。另外，N-亚硝胺的含量与脂肪种类也有一定的关系[31]。因此加工鱼糜制品时，在不影响口感的前提下，应谨慎选择脂肪种类并控制其添加量，以尽量降低产品中N-亚硝胺的含量。

高温是促进N-亚硝胺含量增加的另一个重要因素。鱼豆腐中NDMA和NDEA的含量与油炸温度呈显著正相关，相关系数分别为0.90和0.80。油炸温度从140 ℃升至190 ℃时，NDMA含量由（2.19±0.10） ?g/kg升至（9.24±1.50） ?g/kg，NMEA含量从（15.51±1.20） ?g/kg

升至（20.38±2.20） ?g/kg。杨华等[7]研究发现，加工温度越高，肉制品中N-亚硝胺的形成量越大。但在鱼豆腐加工后期，肉馅成型后进行蒸煮和油炸时NMEA和NDEA的含量却有所降低，这可能是因为本研究中测定的N-亚硝胺具有挥发性，会在加工过程中挥发而造成损失。Bara等[32]也发现新鲜鱼肉中含有的N-亚硝胺在烹饪后含量显著降低。Gough等[33]研究发现，在培根的加工过程中，部分N-亚硝胺伴随着烹饪产生的蒸气一起挥发到空气中。

另外，鱼豆腐肉馅非热加工工序温度和时间的控制对N-亚硝胺的含量也有重要影响。从工厂直接取样的鱼豆腐成品中的NDMA含量为（0.15±0.00） ?g/kg

（表3），而鱼豆腐肉馅经常温运送至实验室后进行油炸实验，经相同油炸温度（140 ℃）处理后产品的NDMA含量却达到了（2.19±0.10） ?g/kg（表4），后者N-亚硝胺含量明显偏高，可能是因为肉馅在运送途中未能储存在低温环境，原料中的胺类及亚硝酸发生了亚硝化反应[34]。因此建议在鱼糜制品的加工中，斩拌过程及斩拌完成后，应尽量使肉馅处于低温环境，并尽快进行蒸煮和油炸。

4 结 论

鱼豆腐原料及加工过程中检测到的挥发性N-亚硝胺主要有NDMA、NMEA和NDEA。原料的N-亚硝胺含量、蛋白质和脂肪的氧化程度、加工过程中脂肪的添加量及加工温度是影响鱼豆腐终产品N-亚硝胺含量的关键因素。在鱼糜制品的实际生产中，应确保原料的新鲜程度，降低生产车间的温度，斩拌完成后，应该尽快进行蒸煮和油炸，并在不影响产品感官及品质的前提下，优化脂肪的添加量和种类，降低油炸温度。

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