炼镁用FeSi75高温空气气氛中氧化行为热力学分析

王向杰，徐绍勇，黄彦彦

(1湖北理工学院 机电工程学院，湖北 黄石435003；2重庆大学 材料科学与工程学院，重庆 400044)



炼镁用FeSi75高温空气气氛中氧化行为热力学分析

王向杰1，徐绍勇1，黄彦彦2

(1湖北理工学院 机电工程学院，湖北 黄石435003；2重庆大学 材料科学与工程学院，重庆 400044)

为探明硅热法炼镁过程中硅铁非正常损耗的本质，采用光学显微镜(OM)、扫描电子显微镜(SEM)、热重分析仪(TGA)、X-射线衍射仪(XRD)等研究了空气气氛中炼镁用FeSi75在镁还原温度范围内的氧化行为，基于热力学角度分析了25～1 200 ℃温度范围内Si-N-O系存在的化学反应及对应的ΔrGθ-T关系，判断还原温度条件下Si-N-O系凝聚相的稳定存在的温度区间，探索不同lg(PO2/Pθ)和lg(PN2/Pθ)组合下硅的存在形式。结果表明：FeSi75粉末中的单质硅和空气中的氧发生反应生成SiO2，合金相FeSi75和空气中氧之间几乎不发生反应。在25～1 200 ℃温度范围内，随温度的升高，FeSi75和空气中的氧发生反应生成SiO2，导致试样重量增加;在800～1 200 ℃温度区间，增重速率大，当温度升至1 200 ℃时，试样比初始状态增重5.49%。

FeSi75;氧化反应;热力学

0 引言

我国是原镁生产大国，硅热法炼镁是我国生产原镁的主要方法[1-2]。硅铁合金作为硅热法炼镁的还原剂，其成本占总成本的60%左右[3]。在硅热法炼镁过程中，硅铁的非正常损耗(没有参与炼镁还原反应的那部分硅铁)不但降低了还原剂的有效利用率，增加了生产成本，而且硅铁中游离态的硅和空气中的氧发生反应，生成物阻碍硅原子和镁蒸汽的扩散，严重降低了还原反应效率[4-5]。因此，研究FeSi75粉末在炼镁环境中非正常损耗行为，探索其本质，对于降低金属镁的生产成本具有一定的借鉴价值。本文在炼镁温度范围(25～1 200 ℃)内，采用热力学分析、XRD、XRF及热分析仪等试验手段，研究炼镁用FeSi75粉末(料球)高温空气气氛中的非正常消耗行为，旨在为制定炼镁加热工艺提供理论指导。

1 试验材料及方法

试验用硅铁牌号为GB2272-87。经粉碎、研磨至220目以下，制成粉末。采用X射线荧光光谱仪(XRF)分析硅铁化学组分，分析结果见表1。

表1 试验用FeSi75化学成分实测值(质量分数/%)

采用X射线衍射仪(XRD)分析硅铁及其热分解产物的物相组成；采用热分析仪研究加热过程硅铁质量与温度的关系。FeSi75热分解前XRD图谱如图1所示，FeSi75热分解前的金相照片如图2所示。

图1显示，硅铁的主要物相是单质Si相和硅铁化合物(Fe0.42Si2.68和FeSi2)，存在微量的杂质相Fe2Al5。图2为硅铁合金粉末压片后的金相照片，结合文献[6]，可知图2中区域为纯金属硅，亮白色区域为硅铁化合物相，硅铁化合物相与金属硅经粉碎后完全分离，两相均匀分布于整个体系中，主体相为金属硅，硅铁化合物相颗粒细小，分布均匀。

热分析参数为：升温速度10 ℃/min；升温范围25～1 200 ℃；气体流速50 mL/min；试样质量10 mg。

加热实验步骤为：将5个试样在空气中分别加热到400 ℃、600 ℃、800 ℃、1 000 ℃、1 200 ℃，不保温，随炉冷却，编号依次为FS4、FS6、FS8、FS10、FS12。

2 结果与讨论

2.1 热重分析

空气气氛保护条件下，25～1 200 ℃温度区间内，FeSi75的热重分析曲线如图3所示。由图3可以看出，随温度升高，样品的质量逐渐增加，说明FeSi75在25～1 200 ℃温度范围内都有氧化。样品的增重分为2个阶段，25 ～800 ℃为第1阶段，硅铁的氧化增重速率较为缓慢，氧化量较少，样品增重1.98%；随着温度继续升高，800 ℃以后氧化增重速率迅速加快，样品最终增重5.49%。

FeSi75分解前(编号FS)以及在空气气氛中分别加热到400 ℃(编号FS4)、600 ℃(编号FS6)、800 ℃(编号FS8)、1 000 ℃(编号FS10)、1 200 ℃(编号FS12)后产物的XRD分析图谱如图4所示。由图4可以看出，参照试样FS，试样FS4、FS6、FS8和FS10中均未出现新的衍射峰，没有检测到新物相，结合热重分析，说明和空气反应的硅铁量非常小，生成的新物质质量也非常小，无法检测出。试样FS12有新物相出现，在21.64°处出现新衍射峰，为晶态SiO2，说明将FeSi75粉末加热到1 200 ℃时，有少量的SiO2生成。对比试样FS8和FS8-300的XRD图谱可知，在800 ℃下，延长保温时间并不会促使FeSi75大量氧化生成SiO2。

由文献[7]可知，单质硅和氧反应时，在温度区间25～800 ℃和800～1 200 ℃范围内的热氧化动力学不同，低温条件下，硅氧化形成极薄氧化膜时服从Mott-Cabrera模型，氧化速率小。随着温度的升高，硅与氧的反应速率加快，氧化速率提高，硅的氧化符合Deal-Grove模型。从XRD图谱还可以看出，所有试样的主要物相组成是单质硅和硅铁化合物、微量杂质相Fe2Al5。除FS12有SiO2新相外，没有检测到其他物相。由此可以进一步推测在本实验条件下，FeSi75粉末和空气的反应主要是单质硅和氧气的反应，硅铁合金相对反应影响不大。因此，试样增重物主要是SiO2。

2.2 热力学分析

空气中可能和FeSi75粉末发生反应的气体有氧气和氮气。Si-N-O系中有实际意义的凝聚相有：Si、Si3N4、Si2N2O与SiO2，可能发生的化学反应和标准自由能随温度的变化如下[8]。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

由图5可以看出，在所关注的25 ～1 200 ℃的炼镁还原温度范围内，反应式(7)低温下ΔGθ为正值，反应不能够进行；其余的反应式ΔGθ均为负值，反应能够发生。并且，SiO2的ΔGθ-T曲线(2,8,1)位于Si2N2O(6,5,7)和Si3N4(4,3)的ΔGθ-T曲线下方，这说明Si的氧化物稳定性超过Si的氮氧化物的稳定性，也超过Si的氮化物的稳定性，实际上，硅铁中的游离硅在常温下就可以和空气中的氧气发生化学反应，被缓慢氧化成SiO2[8]。

1 200 ℃下Si-N-O系凝聚相稳定存在区域图如图6所示。

由图6可以看出，硅在不同的氮、氧分压组合下有不同的存在形式。当氮气分压确定之后，氧气分压增大时，硅有不同的存在形式，例如，当lg(PO2/Pθ)取值在-6.83～-4.57之间，随着氧气分压的提高，Si的存在形式依次是单质Si、Si2N2O和SiO2。当反应气氛为空气时，空气中的氧分压远远大于上述临界值，硅铁和空气的反应基本上是单质硅和氧气的反应，其反应产物是SiO2。

3 结论

1)XRD分析表明，在空气气氛中加热硅铁FeSi75粉末，硅铁FeSi75粉末和空气的反应主要是FeSi75粉末中的单质硅和氧气的反应，反映产物为SiO2，硅铁合金相和空气中氧气之间的反应不明显。

2) 热力学分析显示，在空气保护气氛中，随着气氛温度的增加，硅铁FeSi75一直增重，在25～1 200 ℃温度区间增重速率小;在800～1 200 ℃温度区间，增重速率大，试样总增重率为5.49%。

[1] 王荣贵.提高硅热法炼镁收率实践[J].中国有色金属,2010(5):68-69.

[2] 文明，张廷安，豆志河.硅热法炼镁预制球团成球过程的研究[J].东北大学学报(自然科学版), 2016,37(7):960-963.

[3] 郭云春，游国强，刘勇.硅热法炼镁中还原剂FeSi75硅铁的氧化特性研究[J].热加工工艺,2012,41(6):18-20.

[4] 徐日瑶.硅热法炼镁生产工艺[M].长沙:中南大学出版社,2003:47-54.

[5] 窦韶旭,游国强,李爱听,等.采用热力学分析白云石中二氧化硅对硅热法炼镁的影响[J].中国有色金属学报,2011,21(12):3129-3136.

[6] 陈俊红,孙加林,薛文东,等.FeSi75铁合金显微结构与氮化性能的研究[J].铁合金,2004,35(3):18-21.

[7] 陈涛,席珍强,杨德仁,等.快速热氧化制备二氧化硅薄膜的红外研究[J].材料热处理学报,2007,28(1):5-8.

[8] 叶大伦,胡建华.实用无机物热力学数据手册[M].2版.北京:冶金工业出版社,2002:923-925.

(责任编辑 吴鸿霞)

Thermodynamic Analysis of FeSi75 Oxidation Behavior in Magnesium Reduction at High Temperature Air Atmosphere

WangXiangjie1,XuShaoyong1,HuangYanyan2

(1School of Mechanical and Electronic Engineering,Hubei Polytechnic University,Hubei Huangshi 435003；2College of Material Science and Engineering,Chongqing University,Chongqing 400044)

In order to find out the nature of abnormal loss of FeSi75 powder,utilized in magnesium reduction,its abnormal waste in high temperature air atmosphere has been studied by using optical microscopy (OM),scanning electron microscopy(SEM),thermogravimetric analysis (TGA) and X-ray diffraction (XRD),Furthermore,the thermodynamic analysis and experiments were adopted.The possible chemical reactions and theirΔrGθ-Twere analyzed in the magnesium reduction temperature range (from 25 to 1 200 ℃),then phase stability of Si-N-O system(1 200 ℃)was obtained,to estimate the existence form of Si under different combination of oxygen tension and nitrogen tension.The results are as follows:the elemental silicon in the FeSi75 powder and oxygen in the air react to generate SiO2,while the alloy FeSi75 and oxygen in the air almost no reaction.In the temperature range of 25～1 200 ℃,with the increase of temperature,FeSi75 reacts with oxygen in the air to produce SiO2,which leads to the increase of the sample weight.In the temperature range of 800～1 200 ℃,the weight gain rate is high,and when the temperature rises to 1 200 ℃,the sample increases by 5.49% over the initial state.

FeSi75;oxidation reaction;thermodynamics

2017-03-19

湖北省科技计划资助项目(项目编号：2014CFC1095);湖北理工学院引进人才项目(项目编号：14xjz02R)。

王向杰，讲师，博士，研究方向：材料成型及控制工程。

10.3969/j.issn.2095-4565.2017.03.001

TB31

A

2095-4565(2017)03-0001-04