沉积物磷形态及影响因素研究进展

张奇

摘要：指出了磷是多数淡水湖泊的营养控制性因子，沉积物中的磷向上覆水体释放会对水体中磷含量产生重要影响。不同形态的磷有着不同的释放强度，而且影响因素也有所不同。对沉积物磷形态及其影响因素的相关研究进行了总结，分析了其中存在的一些问题，并对以后的发展提出了展望。

关键词：沉积物；磷形态；影响因素

中图分类号：P512.2

文献标识码：A 文章编号：16749944（2017）10013504

1 引言

沉积物是湖泊生态系统三大环境要素之一，通常是勃土、泥沙、有机质及各种矿物的混合物，经过长时间物理、化学和生物等作用及水体传输而沉积于水体底部所形成[1]。人类活动产生的污染物随地表径流、降水等进入湖泊，经过一段时期积累，逐步埋藏形成沉积物[2]，因此沉积物营养物质的含量和分布特征，是了解和研究区域营养物质沉积历史和环境变迁的一种重要依据[3]。沉积物是水体中营养物质的“汇”和“源”[4]，当外源营养物质不断注入湖泊，营养盐在湖泊沉积物中逐步积累，使沉积物成为了上覆水体中营养物质的“汇”[5]。但是当外部环境发生变化时，被沉积物吸附的营养物质能通过解析、溶解等作用返回上覆水体，会对湖泊水质恶化产生重要的影响，此时沉积物便成为上覆水体营养物质的“源”[6]。

磷是绝大多数淡水湖泊的营养控制性因子[7]，沉积物中的磷，特别是“活性”的含磷组分的再生活化，可能导致沉积物向水体的磷释放，形成湖泊系统磷负荷的重要内源[8]，因此湖泊沉积物中磷形态分析研究有助于认识沉积物-水界面之间磷的交换机制和沉积物内源磷负荷机制[9]，也是了解水体沉积物磷地球化学循环的重要途径[10]。因此笔者总结了沉积物磷形态及其影响因素的研究进展，以期找到现存的一些不足之处，并为沉积物磷形态的相关研究提出些许展望。

2 沉积物磷形态提取方法

沉积物中磷以无机磷（IP）及有机磷（OP）两大类形式存在，其中无机磷的存在形式还可以进一步分为易交换态或弱吸附态磷、铝结合磷、铁结合磷、钙结合磷[11]；OP由于分离和鉴定困难，许多学者将有机磷看作一个形态[12]，实际上有机磷又可以分为糖类磷酸盐、核苷酸、腐殖质和富里酸部分、磷酸酯、膦酸盐[13]，不同形态IP 和OP的释放机制，稳定性及生物有效性差异甚远[14]。

2.1 沉积物IP形态提取方法

Chang和Jackson首次提出土壤中无机磷的分级方法（C-J法），利用NaOH与HCl对无机磷进行了分离，把无机磷分为易溶性和弱吸附性磷、铁结合磷、铝结合磷、钙结合磷、闭蓄态磷等[15]。Williams等[16]改进了C-J法，将沉积物中的磷分成了磷灰岩磷（AP）、磷灰岩磷（NAP）以及有机磷（OP）三种形态，该方法（W法）目的主要是为了克服C-J法中可能出现的一部分铁结合态磷在提取过程中会被重新吸附的问题。Hieltjes等[17]提出改进后的W法也存在一定缺陷，因为NaOH所提取的磷，部分可能在提取的过程中被沉积物中的钙盐重吸附，从而提出以NH4Cl作为提取剂。这样的目的是为了在提取不稳性磷的同时能够避免钙盐的重吸附问题，该方法即是后来被广泛应用的四步连续分级提取法。Psenner等[18]将沉积物磷分为水溶性磷，可还原水溶态磷，铁铝结合态磷，钙结合态磷以及惰性磷（Psenner法）。Ruttenberg[19]建设性地提出在每个提取步骤之间以MgCl2和H2O分别洗涤沉积物，以降低各步之间磷的重吸附，由此发展了Ruttenberg法。Ruttenberg法首次提出了区分原生碎屑磷和自生钙结合态磷的磷形态分离方法，但是该法对其他形态的磷分离不够。我国学者李悦等[11]对Ruttenberg法进行了改进，该方法结合顾益初等[20]人对土壤无机磷形态的分级提取方法，克服了Ruttenberg法一些缺点，主要是增加了铁结合态磷、铝结合态磷和闭蓄态磷的提取步骤。但是李悦法主要是针对海洋沉积物的，后来朱广伟等[21]把该方法应用到了长江中下游湖泊沉积物磷形态的提取，发现在提取闭蓄态磷过程中，由于上清液中有大量的胶体存在，其含量容易出现较大误差，所以能否对上清液进行有效地过滤提取，对于测定结果会有很大影响。Hupfer等[22]在Psenner法的基础上进行改进，将沉积物磷形分为弱吸附态磷、可还原态磷、铁铝氧化态磷、腐殖酸结合态磷、钙结合态磷和残渣态磷六种形态（Hupfer法），其中的腐殖酸结合态磷包括易水解的有机磷和聚磷酸盐，而残渣态磷则包括惰性无机磷和难溶性有机磷。

虽然各种磷形态提取方法在不断发展，但是仍没有一个标准的统一提取方法，而且各个方法之间由于提取方法的差别，结果也缺乏可比性，为了改变这种情况，欧洲标准测试测量组织发起了一个联合项目，该项目在综合考虑之后，在Williams等人方法的基础上进行改进，最终形成了淡水沉积物磷形态连续提取的SMT协议，SMT 协议中提取了五种形态的磷，分别为钙磷、铁铝结合态磷、OP、IP以及总磷（TP）[23，24]。该方法的优点是提取过程比较简单，可重复操作性较强，但是其缺点是磷形态分类较少。

2.2 沉积物中OP形态提取方法

上述有磷形态分级提取方法多是针对IP的分级提取，OP基本是当做一个整体来进行研究，有关OP形态及其分级提取方法的研究远少于IP。其实部分OP已经被证实可以有效地被生物利用，也有较高的活性，是湖泊沉积物磷“内负荷”的一个重要组成部分[13]。沉积物OP形态的分级提取方法也是源自于土壤学研究中相应的分类方法。Bowman与Cole（1978）首次提出了土壤有机磷的形态分类方法[25]，而后Ivanoff（1998）等[26]对上述方法进行了改进，将有机磷分为活性有机磷（NaHCO3提取有機磷）、中等活性有机磷（HCl提取有机磷与富里酸有机磷之和）和非活性有机磷（胡敏酸有机磷和残态有机磷之和）。

3 沉积物磷形态影响因素

3.1 沉积物IP形态影响因素

3.1.1 人为活动和区域地质背景对沉积物IP形态的影响

以往的研究发现，一般情况下，受人为活动影响较大的城市湖泊，铁结合态磷含量占TP的比例较高，对湖泊内负荷的贡献较大；而在以农业为主的湖泊流域内，沉积物中钙结合态磷的含量占TP的比例较高[27]。黎睿等[28]对长江中下平原和云南高原湖泊沉积物磷形态进行研究时发现这两个不同区域的磷形态占总磷的比例有较大的区别。总体来看，云南高原湖泊沉积物TP的含量要高于长江中下游湖泊，而云南高原湖泊沉积物TP中潜在可以移动磷形态成分（即具有较高的生物可利用性，对湖泊内负荷贡献较大的磷形态）占TP的比例却低于长江中下游平原，云南高原湖泊沉积物中性质较稳定、基本不会被生物利用的磷成分占TP的比例则高于长江中下游平原。这与两个区域的人为活动和地质状况有较大关关系，长江中下游平原城镇化和工业化水平较高，人口较密集，会有大量的城市生活和工业污废水排入湖泊，而铁铝磷则主要是来自生活污水和工业废水[29]，因此造成其沉积物中潜在可以移动磷形态所占的比例较高；而云南高原湖泊所流经的区域城镇化和工业化水平远不如长江中下游地区，而且流域内水土流失严重，湖泊沉积物多为流域内风化侵蚀的产物[30]，加之受喀斯特地质背景影响也较大，钙结合态磷占比较高，所以潜在可移动磷形态占TP的比例较低。

3.1.2 沉积物理化性质对沉积物IP形态的影响

沉积物中有机质的堆积在磷的收支循环中有着重要的作用[31]，目前关于有机质对沉积物中磷的影响也存在不同的观点，有的研究发现有机质含量的增加会增加沉积物中磷的吸附点位从而提高磷的含量，有的研究则认为有机质含量的增加会降低沉积物对磷的吸附容量，从而降低磷的含量。有机质在沉积物中对不同形态的磷影响也有较大差别，OP一般情况下会与有机质呈现显著正相关。无机磷尤其是铁铝结合态磷由于受到的影响因素较多，与有机质的关系较不稳定，有些污染较严重，有机质含量较高的沉积物中，铁铝结合态磷含量随着污染程度的提升和增加；但是有些污染严重的沉积物中有机质含量过高，矿化分解会消耗大量的氧分，从而会造成铁铝结合态磷的释放[32，33]。沉积物粒径对不同形态的磷影响也较为不一致，一般情况下，活性较大、易于释放的磷形态会明显随沉积物粒径减小而吸附能力增强，从而含量较高，而如钙磷和闭蓄态磷等性质较稳定的磷形态，粒径大小对其影响要小的多[34]。钙结合态磷对pH值较为敏感，在pH值骤降的情况下容易释放[35]，铝结合态磷在中性pH值下比较稳定，过酸或过碱情况下都会释放[36]。此外沉积物中鐵、铝等金属元素的含量和形态对沉积物磷形态的含量和分布特征也有较大影响[37]。

3.1.3 水生生物对沉积物IP形态的影响

水生植物也是影响沉积物磷形态的一个重要因素。胡俊等[38]通过室内模拟和野外采样调查，发现水生植物对沉积物磷形态有一定影响，尤其以对铁结合态磷的影响最为显著，而这种影响主要是通过植物根系的微型氧化还原环境变化来实现的。莫家勇等[39]研究发现水生植物茂密的区域沉积物中铁磷和铝磷的含量要显著高于其他地方，分析其原因主要是因为植物在生长的过程中可以通过体内的通气组织输送氧气，而让其根部保持在一个好氧的状态，从而有利于铁磷、铝磷的赋存。可以看出水生植物在不同时期对沉积物磷形态影响是不同的，在生长初期，为了保持植物根系的健康，会向根部输送大量的氧气，从而保持较好的好氧状态，有利用铁磷和铝磷等活性磷的沉积，而当水生植物处于生长旺盛期的时候，由于需要大量的营养元素来维持其生长，便会优先利用富集在根部的活性磷，而当水生植物死亡之后，由于其残体分解需要大量的氧气，从而会使沉积物处于厌氧的状态，进而会加速沉积物中磷的释放，此时铁磷和铝磷等活性磷又是较易释放的磷形态[38，39]。此外水生动物的扰动也会对沉积物磷形态产生影响，对铁结合态的磷影响最为明显，而这种影响主要是通过水生动物扰动改变沉积物-水界面的氧化还原条件实现的[40]。

3.2 沉积物OP形态影响因素

OP的相关研究近年来受到一些学者的关注，也取得了一些研究成果，与IP一样，OP形态在沉积物中的含量与分布也会受到多种因素的影响，比如湖泊的污染程度、有机质含量、水生植物分布状况以及微生物活动情况。

湖泊的污染程度对沉积物中OP的含量和成分会有较大影响，不同营养等级的湖泊沉积物中OP含量差别较大，研究发现重度污染沉积物中OP总量及各组分含量明显高于中度污染沉积物[41]。有机质是OP的重要载体，其附着作用对沉积物磷的固定会产生很大影响，直接影响着OP含量，一般情况下OP的含量会随着有机质含量的增加而增加[42]。水生植物可以显著降低沉积物中OP的含量，尤其是对OP中活性磷形态影响最为明显[43，44]。但同时，由于水生植物的残体在沉积物中的生物沉积会增加沉积物中有机质含量[45]，OP又与有机质有着密切的关系，所以在利用水植物净化沉积物的同时一定要注意及时打捞枯死的水生植物。湖泊水体流动性也会在一定程度上影响OP的含量，水体流动性较强的湖泊，磷的迁移转化速率较快，OP不易沉积，含量相对较低；而水体流动性较弱的湖泊，风浪扰动较小，OP较易沉积，含量较高[46]。湖泊水位变化对沉积物OP也会产生影响，水位下降之后，沉积物出露水面时间延长可能会促进活性OP形态向非活性OP形态转化，这会一定程度上降低枯水期沉积物OP潜在的释放风险[47]。此外，OP的含量和分布特征不但会受氧化还原条件的影响，微生物活动对其也会影响到其含量和分布特征，因为微生物活动的存在，OP无论在厌氧还是好氧的情况下都会释放[39，48]。

4 不足和展望

（1）沉积物磷在沉积物水界面的交换作用受到的影响因素较为复杂，物理的、化学的和生物的因素对磷的沉积或释放都会产生影响，而目前大部分国内研究者的研究重点主要集中于物理和化学因素，生物因素的影响则多集中在生物扰动这些方面。微生物在沉积物磷的释放与固定中也可起重要作用，尤其是对OP来说，但是由于相关研究条件不完善和难度较大，国内有关这方面的研究还不多，也是沉积物-水界面磷循环相关研究缺失的一个重要环节。

（2）化学连续分级提取法是磷形态分级提取的一个传统有效的方法，但化学逐级提取法研究富营养化湖泊沉积物时只能对特定的磷形态进行简单分级，且主要是针对IP形态，对OP形态的提取和信息反映有较大缺失，因而难以从OP组分层面分析。随着31P核磁共振技术、同步辐射X射线吸收光谱技术和红外光谱技术等现代技术在沉积物磷形态分析中的应用，更精确、更简便的磷形态测定方法将使得人们对沉积物IP、OP形态更加深入地分析成为了可能。

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