水质氨氮测定方法研究进展

张卫　符伟杰　孙奕　　王亮亮　唐跃平　诸杰　王岩

摘要：指出了水中氨氮含量是反应水质状况的重要参数，综述了近年来国内水质氨氮测定方法的研究进展，依次讨论了纳氏试剂分光光度法、水杨酸分光光度法、电极法、气相分子吸收法等各方法的优缺点。最后，简要对其未来的发展趋势进行了展望。

关键词：氨氮；比色法；电极法

中图分类号：X832

文献标识码：A 文章编号：16749944（2017）10001903

1 引言

氨氮是指以游离态氨（un-ionized ammonia， NH3）和离子态铵（ammonium ion， NH+4）的形式存在。

NH3+H2O=NH+4+OH-Kb=10-4.74（1）

相对NH+4而言，NH3更易透过生物膜，因此氨氮的毒性主要指的是NH3的毒性，且随着溶液的碱性增强而增大。二者的比例（NH3∶NH+4）由介质的pH值和温度决定。从（1）式可以看出，当 pH 值增高时，NH3的比例较高；反之，NH+4的比例较高，温度对它的影响和pH值类似 [1] 。

氨氮是地表水环境监测的基本项目，是河流水质监测评价重要项目之一 [2]。水中氨氮的来源为生活污水、工业废水以及农田排水等。含氮超标是水体富营养化的重要指标，对生态环境会造成严重的影响，危害人类和其他生物的生存，特别是鱼类的生存。

测定水中氨氮常用的分析方法有纳氏试剂分光光度法、水杨酸分光光度法、电极法以及气相分子吸收光谱法等。

2 氨氮测定方法的研究现状与进展

2.1 纳氏试剂分光光度法

该方法具有操作简单、灵敏，分析速度快等优点，广泛应用于各级环境监测站和水质氨氮在线分析仪中。但是在实际工作中，有很多因素影响该方法的测定结果，比如显色pH值、显色时间、馏出液体积等。

石岩等[3]对实验进行了优化，结果表明：显色pH值在10.5左右，显色时间在10～20 min之间，显色趋于稳定。安晓雯等[4]的实验结果表明，显色pH值为9.5～10.5，显色时间在10～25 min之间，显色趋于稳定，且当馏出液体积从200 mL减到100 mL、蒸馏时间从85 min缩短为45 min时，氨氮测定值的相对误差范围为0.33%～2.41%，表明改进后的方法在准确度和精密度上满足实验的要求。

纳氏试剂有两种配制方法，第一种是用碘化钾、氯化汞和氢氧化钾配制，第二种则是用碘化钾、碘化汞和氢氧化钠配制。倪红宇等[5]通过实验探讨了纳氏试剂的两种配制方法的优缺点。实验结果显示，第一种方法空白值和检出限较低，且含汞量较低；第二种方法的空白值和检出限较高，此外灵敏度和准确度均不如前者，而且含汞量较高。因此，通常采用第一种方法配制纳氏试剂。

纳氏试剂分光光度法测定氨氮具有操作简单、灵敏度高等优点，但试剂的毒性较大，测试后的废液不能直接排放到环境中。另外，水样的色度或浊度等均会干扰测定，因此需对水样进行适当的预处理，以消除其对测定结果的影响。

2.2 水杨酸分光光度法

水杨酸分光光度法的原理是在碱性条件下以亚硝基铁氰化钠为催化剂，氨与水杨酸盐（或苯酚）和次氯酸根离子反应生成蓝色化合物，反应原理见式（3）和式（4）。

胡小玲等[6]针对之前的报道中关于水杨酸分光光度法测定氨氮时，生成物的颜色并非蓝色而是绿色这一问题，提出了新的改进方法。实验优化了亚硝基铁氰化钠和次氯酸钠溶液的用量以及显色的pH值等。结果显示，当亚硝基铁氰化钠、次氯酸钠溶液的用量分别为0.20 mL和0.10 mL时，显色颜色为蓝色；显色pH值在11.60-11.62之间，溶液的吸光度值尤其稳定。

洪乙文等[7]以80份不同地域的生活用水为样本系统比较纳氏试剂分光光度法和水杨酸分光光度法，实验结果表明：纳氏试剂分光光度法测定氨氮时灵敏度、精密度以及回收率相对水杨酸分光光度法都较高，两种方法比较差异有统计学意义（P<0.05）。

水杨酸分光光度法显色较慢，按照环境标准（HJ536-2009），需要1h显色才能稳定，因此需要在环境标准的基础上对实验条件进行适当的优化，缩短分析时间，布朗卢比（Bran+Luebbe）氨氮在线分析仪采用的原理正是水杨酸分光光度法，该仪器氨氮显色时间仅为10 min，这要比环境标准快6倍。该检测方法的干扰情况和消除方法与纳氏试剂分光光度法相同。由于该方法的准确度和精密度较高，因此适用于微量分析。

2.3 电极法

电极法实际上采用的是氨气敏电极，指示电极为玻璃电极，参比电极为银-氯化银电极，将此电极置于盛有0.1 mol/L氯化铵内充液的塑料套管中，在套管底部装有氨气敏膜。在碱性条件下，铵离子会转化为氨气，生成的氨气经过扩散作用通过气敏膜进入内充液后，打破NH3·H2O和NH+4的电离平衡（NH3·H2ONH+4+OH-），引起OH-浓度改变。由pH玻璃电极测得其变化在恒定的离子强度下，测得的电动势与氨氮浓度的对数呈一定的线性关系，符合能斯特方程。

李敏等[8]利用氨气敏电极测定工业废水中的氨氮，考察了pH值、电极响应时间以及废水中干扰物等对实验的影响。实验结果表明，pH值大于11时不会对测定的电极电位有影响；当氨的浓度越高时，电极的响应时间越短；在强碱性条件下，以乙二胺四乙酸二钠（EDTA）为掩蔽剂，13种干扰物质对测定没有明显干扰。实验还证明电极法和蒸馏法测定的结果无显著性差异，说明电极法测定废水中氨氮具有可行性。

陈雨艳等[9]用氨气敏电极和纳氏试剂分光光度法分别对城市污水氨氮进行测定，研究发现电极法测定废水中的氨氮准确度和精密度均良好，测得的数据和纳氏试剂分光光度法得到的结果基本吻合。

电极法不受水体色度和浊度的影响，操作简单、线性范围宽，分析速度快。但是在实际过程中发现，电極易受到水中表面活性剂等物质的污染和干扰，且电极使用寿命短，重现性方面也存在一定的问题。

2.4 气相分子吸收法

气相分子吸收光谱法是将氨和铵盐氧化成亚硝酸盐，然后在酸和乙醇的作用下，转化为二氧化氮气体载入测量系统，测定其对特征光谱的吸收。

徐运等[10]利用气相分子吸收光谱法对印染废水中的氨氮进行测定，并和纳氏试剂分光光度法进行对比。实验发现，印染废水在使用纳氏试剂法测定氨氮时很容易受到色度和浊度的影响，即使废水经过絮凝沉淀预处理后，仍然存在色度的干扰，而采用气相分子吸收法测定时则不会存在这类问题。相比于纳氏试剂比色法，该方法操作简单、省时且精密度高。

章维维等[11]采用气相分子吸收法测定氨氮并和纳氏试剂分光光度法进行对比，实验发现两种测定方法的测定值无显著性差异。相对纳氏试剂分光光度法，所用试剂减少了对环境的污染，对于有干扰的水样不需要蒸馏、絮凝沉淀以及色度补偿等复杂的前处理过程，大大提高了分析效率。

气相分子吸收法测定氨氮的优点是结果准确可靠、抗干扰性强、线性范围宽（0.08～100 mg/L），不受样品色度和浊度的干扰。缺点在于需要使用专门的气相分子吸收光谱仪、价格昂贵，对人员的操作水平要求较高，目前应用的并不广泛。

3 其他分析方法

3.1 酶法

酶法是基于谷氨酸脱氢酶（GLDH）催化反应：

NH+4+α-酮戊二酸+NADHGLDH谷氨酸+NAD+H2O（5）

通过测定反应物NADH吸光度的变化率即可得出其酶促反应速率，对应不同的氯化铵浓度，即可得到相应的标准曲线。

柳畅先等[12]采用酶法测定水样中的氨氮，检出限为0.31 mg/L，实验过程中分别讨论了pH值和酶抑制剂对氨氮测定的影响。实验结果显示：酶反应的最佳pH值约为8.6；当金属离子Ni2+、Cu2+、Mn2+的濃度大于0.5 mmol/L时，会对酶促反应速度有明显的抑制作用，加入2倍金属量的EDTA时即可消除金属离子对酶促反应的影响。

陈一辉等[13]采用酶法和纳氏试剂分光光度法对曝气生物滤池的进、出水的氨氮进行测定，用t检验法对两种方法得到的数据进行比较。分析结果说明酶法和纳氏试剂比色法无显著的差异，证明酶法是一种可靠的氨氮测定方法。此外，酶法的测定范围不小于0～31 mg/L，而纳氏试剂比色法的测定范围仅为0.025～2 mg/L，说明前者的适用范围较后者宽很多。

由于酶促反应具有很强的专一性，因此酶法测定氨氮具有简便准确、不受环境干扰等优点[14]。

3.2 蒸馏-滴定法

蒸馏-滴定法适用于生活污水和工业废水中氨氮的测定。该法对氨氮的最低检出限为0.2 mg/L，可测定氨氮浓度高达1000 mg/L的样品。但是在规定的条件下，如果水样中被蒸馏出的物质在滴定时可以酸反应，如尿素、挥发性胺等时，均会使测定结果偏高。

总的来说，该法费时费力，主要应用于高浓度废水中氨氮的分析测定，不能满足现场快速检测的需要。

3.3 电导率法

电导法是向水样中添加碱将铵离子转换氨气后，产生的氨气通过气体透过膜管让载体酸溶液吸收，检测发生中和反应的载体的电导率变化来计量氨氮的浓度[15]。

陈静等[16]采用氢氧化钠和EDTA将铵离子转换氨气，然后采用载气吹脱等技术分离水中的氨气，用硫酸作为吸收液通过测定反应前后吸收液电导率的变化来测定氨氮，实验结果表明无论是测量的精密度、准确度还是回收率均取得良好的效果。

冯锦梅等[17]分别建立了适用于氨氮在线监测的干法蒸馏-电导法和湿法蒸馏-电导法。采用所建立的方法对标准样品、各类地表水以及废水的分析结果和国标法进行对比，证明了新

方法不仅符合监测技术规范的各项技术要求而且操作简单、省时、可靠，降低了实验分析的成本。

4 结语与展望

氨氮的分析方法种类多样，各有特点。分光光度法由于其原理简单、操作方便，是目前运用较为广泛的分析方法。目前水质氨氮在线分析仪广泛运用于各级水质监测站点，国产仪器由于稳定性差，多数需要依赖进口，不仅仪器价格昂贵，而且维护费用高。因此，基于分光光度法，开发出操作简单、反应迅速，稳定性更好的水质氨氮在线分析仪是未来发展的新趋势。

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