有机插层剂对纳米复合材料介电性能的影响

李秀峰,咸日常,胡元潮,安韵竹，姜松奕

(1.山东理工大学 电气与电子工程学院, 山东 淄博 255049；2.浙江万马光伏有限公司，浙江 杭州 311300)

有机插层剂对纳米复合材料介电性能的影响

李秀峰1,咸日常1,胡元潮1,安韵竹1，姜松奕2

(1.山东理工大学 电气与电子工程学院, 山东 淄博 255049；2.浙江万马光伏有限公司，浙江 杭州 311300)

采用熔融共混的方法分别制备了经两种有机插层剂(十八烷基季铵盐和双十八烷基苄基季铵盐)处理的交联聚乙烯/蒙脱土(XLPE/OMMT)纳米复合材料.不同插层剂处理的XLPE/OMMT纳米复合材料，介电谱表现出明显不同的特征：添加十八烷基季铵盐处理的蒙脱土，损耗峰为单峰；而添加双十八烷基苄基季铵盐处理的蒙脱土，损耗峰出现双峰.这与不同插层剂对蒙脱土在聚合物中的分散和插层效果有关.

有机化蒙脱土；插层剂；纳米复合材料；介电特性

在电介质领域中，无机纳米粒子/聚合物复合材料的研究受到广泛关注.无机纳米材料的加入，不仅能够提高聚合物的力学性能，而且还可以改善聚合物的介电性能，或者获得某些其它特殊性能[1-4].陈向荣等[5]研究了纳米颗粒的尺寸、分散均匀程度对环氧树脂中电树枝击穿特性，发现随着纳米颗粒尺寸的减小、分散程度的增加，可明显延长环氧树脂中电树枝的击穿时间.Zhang等[6-7]分别用钛酸酯偶联剂(TC9)和硅烷偶联剂(KH570)对纳米二氧化硅(SiO2)进行表面处理，研究纳米颗粒表面修饰剂对XLPE/SiO2复合材料击穿场强和空间电荷传输性能的影响，认为将表面处理后的纳米SiO2引入到XLPE中，可显著改善直流(DC)电导，提高陷阱密度，产生更多的陷阱能级，有效地降低电荷注入，从而抑制空间电荷形成和迁移.Ma等认为纳米填料大的比表面积可导致半结晶型聚合物微观形态的变化，导致球晶内或者球晶间的无序变化，从而影响击穿场强[8].Green等对比研究了两种有机化处理的OMMT母料对LDPE/OMMT纳米复合材料的微观形态和击穿性能的影响，认为含有十八烷基胺的母料C30PE对聚合物的微观形态有显著影响，但对击穿行为影响较小[9]；含有二甲基二(氢化牛酯)季胺的2102母料，对聚合物微观结构改变影响较小，但可显著改善击穿性能[10].Shah等人研究了HDPE/MMT聚合物中偶联剂的作用，结果发现硅烷和钛酸酯偶联剂能增加界面强度，显著提高复合材料的热学和力学性能[11].可见有机插层剂对性能影响的重要性.

近年来国内外有不少关于MMT改性聚合物介电性能的研究报导[12-13]，但大多是对各个介电参数值进行单独分析和解释，并没有深入讨论纳米粒子改性复合材料介电性能的本质.有机插层剂对介电性能的影响报道较少.为了更好的理解有机插层剂处理的OMMT对XLPE/OMMT纳米复合材料性能的影响，本文通过测试各试样的介电频谱和温谱，重点研究不同有机化插层剂对XLPE/OMMT复合物介电行为的影响，进而分析讨论纳米颗粒与基体材料的界面相互作用力.

1 实验部分

1.1 原料和试剂

纳米蒙脱土MMT，分别用十八烷基季铵盐和双十八烷基苄基季铵盐插层剂对蒙脱土进行预插层处理，即OMMT1和OMMT2，由浙江丰虹粘土化工有限公司制造；35kV交联聚乙烯粒料(XLPE)由南京中超新材料股份有限公司生产；高分子相容剂EVA，熔指3.0，VA含量28wt%，法国阿托菲纳公司.

1.2 试样制备

XLPE/OMMT试样是直接将有机化OMMT1，按2%比例加入到XLPE中,在转矩流变仪中熔融共混.

XLPE/EVA/OMMT试样是先将XLPE、OMMT和EVA按一定比例制成母料，再通过熔融共混的方法制得OMMT含量为2%的纳米XLPE/EVA/OMMT复合试样，共混温度为100℃，流变仪转速为40 r/min，混炼时间20min.出料后，在平板硫化机上以150℃，10MPa的成型条件压制30min，制得厚度为1mm的试样若干.各试样的成分见表1.

表1 试样成分

试样配方XLPEEVAOMMT1OMMT2XLPE●○○○XLPE/OMMT1●○●○XLPE/EVA/OMMT1●●●○XLPE/OMMT2●○○●XLPE/EVA/OMMT2●●○●

注：复合材料中，EVA质量分数是1%，OMMT质量分数是2%

●表示有，○表示无

1.3 XRD分析

为了分析不同有机插层剂改性的纳米OMMT在不同相容剂下与XLPE熔融共混后的插层效果，采用德国布鲁克公司制造的D8ADVANCE X-ray (Cu-Ka辐射,Lamda=0.15406nm,Ni滤波片,万特一维阵列探头,发散狭缝1mm,步长0.02步,扫描速度(0.1s/步)衍射仪对复合试样进行测试，扫描角度范围1.5°～10°.

1.4 介电性能测试

为了系统研究XLPE/OMMT复合材料在不同频率和温度下的介电特性，对复合试样做了频率范围为10-2～106Hz的宽频介电谱扫描.试验设备：Novocontrol Concept 80测试系统.根据测量系统对试样的要求，本文所用测试试样为圆形薄片，直径为30mm，厚度为1mm.

2 结果与讨论

2.1 有机蒙脱土的插层分散状态

图1为OMMT粉末、XLPE/OMMT和XLPE/EVA/OMMT复合物的X射线衍射(XRD)图.从图1(a)可以看出，有机OMMT1的初始衍射峰峰位约在3.47°，在复合物XLPE/OMMT1中该峰移至2.58°；在XLPE/EVA/OMMT1中移至2.25°.按照bragg’s 定律计算得到OMMT1层间距由2.54nm分别增大到3.43nm和3.92nm.该数据清楚的表明，在XLPE/OMMT1的复合物中，PE分子链在无相容剂的情况下可部分插入到OMMT1的片层缝隙中；在XLPE/EVA/OMMT1的复合物中，因EVA相容剂的加入，进一步增大了层间距，插层前后层间距的变化率为54.3%.聚合物熔融插层的结果是由熵和焓的相互影响决定的.硅酸盐间隙中的聚合物链受到限制，导致聚合物链总熵值降低，熵降低不利于插层.相反，总焓会促进插层作用.混合焓分两部分：聚合物与OMMT1有机插层剂上的铵正离子间的相互作用及极性层状硅酸盐与聚合物链间的相互作用.对大多数有机改性硅酸盐来说，所束缚的铵正离子是非极性的，其非极性作用对插层不利.对在XLPE/EVA / oMMT1的复体系而言，由于EVA的加入，混合焓是由极性聚合物EVA-硅酸盐表面的相互作用提供的，使混合焓增加，补偿了熵值的降低，但相互作用的焓补偿和剪切作用有限，PE分子仅能部分插入片层间，形成部分插层型纳米复合材料.

(a)OMMT1，XLPE / OMMT1，XLPE/EVA / OMMT1

(b)OMMT2，XLPE / OMMT2，XLPE/EVA / OMMT2图1 纳米复合试样的XRD曲线

图1(b)的XRD图中，有机土OMMT2的初始衍射峰峰位约在2.42°，在复合物XLPE/OMMT2复合物中此峰移至2.25°；在XLPE/EVA / OMMT2复合物中移至2.35°.按照bragg’s 定律计算得到OMMT2层间距由3.64nm分别增大到3.91nm和3.76nm.，可以看到XLPE/OMMT2复合物的001峰位与有机土OMMT2的001峰位相差很小，即聚乙烯分子链插入OMMT2片层间很少.在加有相容剂的XLPE/EVA/OMMT2复合物中层间距比XLPE/OMMT2更小.在此体系中，聚乙烯分子基本没插入OMMT2中，说明EVA在该体系中对聚乙烯分子链插入硅酸盐片层无协效作用.这里只能推测是OMMT2层间隙中双十八烷基苄基季铵盐受限空间的凝聚，增加了对插入工艺条件的依赖性，受动力学因素的影响，使聚乙烯分子难以插入OMMT2中.

2.2 不同有机插层剂对纳米复合材料频谱的影响

对含有不同有机插层剂的纳米复合材料进行宽频介电谱扫描，根据实验数据做出介电常数和损耗值随频率的变化曲线如图2所示.

一般情况下，聚合物的介电常数变化是当处于规律变化电场中时聚合物内部的各种极化现象引起的.纯XLPE是非极性电介质，在40℃的介电常数较稳定，随频率的升高变化较小，其极化方式主要为电子位移极化，由于极化建立或消失的时间极短，约为10-15～10-16s，因此在测试频率范围内XLPE的介电常数基本不变[14].

从图2(a)和(c)是试样介电常数随频率的变化曲线，可以看出，加有有机插层剂处理的OMMT复合试样XLPE/OMMT和XLPE/EVA/OMMT，介电常数增大且随频率增加而下降.复合试样的介电常数均大于XLPE的.而XLPE/EVA/OMMT1试样在相容剂的作用下，介电常数比XLPE/EVA/OMMT2试样的小.图2(a)中相对OMMT1而言，XLPE/OMMT2复合试样，介电常数下降较快，这是因为OMMT2的表面插层剂双十八烷基苄基铵盐是大长分子链，由XRD[15]可知，OMMT2受限空间的分子链凝聚，使PE分子较难插入OMMT2片层，表面插层剂的极性基团在电场作用下，随频率的增大，在OMMT2有限的片层间距中，受阻隔作用，只能偏转较小的角度，松弛时间较快；同时表面插层剂引入多种松弛运动单元，松弛分量丰富，所以XLPE/OMMT2的介电常数下降较快.图2(c)XLPE/EVA/OMMT1试样在相容剂的作用下，介电常数比XLPE/EVA/OMMT2试样的小.这是因为十八烷基季铵盐处理的OMMT1，较好的实现了熔融插层，纳米粒子表面的插层剂与相容剂上的羧基之间的氢键作用，具有较强的界面作用力，在外电场作用下使转向极化变得困难，导致分子极化率低，介电常数小.

图2(b)和(d)是试样介质损耗随频率的变化曲线.可见，在测试频率范围内，XLPE的损耗值较平稳，加入OMMT后的复合试样，损耗值都明显大于纯XLPE试样，且加有OMMT2的复合材料损耗峰值大于加有OMMT1的.加有OMMT1的试样，随频率的增加，介质损耗增加，在104Hz左右出现一个明显的损耗峰，而加有OMMT2的试样，仅有少量PE分子插入OMMT2片层，无论有无相容剂，在102～105Hz频率范围内都出现了两个明显的损耗峰.这是因为XLPE是非极性电介质，其损耗主要是由电导损耗构成.而分别加有OMMT1与OMMT2的复合试样，损耗峰存在明显的差异，推测是由两种有机化插层剂的不同而引起的.有机插层剂的种类影响了聚乙烯分子链插入OMMT片层的插层效果和OMMT片层在聚合物中的分散效果，决定了OMMT片层与聚合物之间的界面相互作用，即改变了晶体的微细结构，进而影响了复合材料的宏观性能.由XRD可知，OMMT1在聚合物中的分散状态以插层为主，有机插层剂使OMMT1与XLPE基体界面结合较好，出现的单个损耗峰是十八烷基季铵盐引起的松弛损耗；而OMMT2在聚合物中的插层效果较差，仅有少量聚乙烯分子插入到了OMMT2片层中，实现了插层分散，大部分OMMT2以微米状态分散于聚乙烯基体中.在低频区的损耗峰是微米分散的OMMT2上的双十八烷基苄基季铵盐基团多层结构损耗，而高频区的损耗峰是插层分散的OMMT2的基团松弛损耗.因此纳米复合材料出现了两组份的松弛极化特征.

(a)介电常数(XLPE/OMMT)(b)介质损耗(XLPE/OMMT)(c)介电常数(XLPE/EVA/OMMT)(d)介质损耗(XLPE/EVA/OMMT)图2 40℃下XLPE及纳米复合材料介电常数和损耗随频率变化曲线

2.3 不同有机插层剂对纳米复合材料的温谱的影响

图3(a)是纯XLPE在40℃～90℃范围内损耗值随频率的变化关系.从图3(a)可见，在10-2-106Hz的频率范围内，XLPE的损耗值相对平稳，在所测频谱范围内并没有松弛损耗峰出现，当温度逐渐升高时，XLPE试样低频段的损耗值迅速上升.这是因为XLPE属于非极性电介质，其内部不存在极性基团，因此不会出现高频段的松弛损耗.低频段随温度的升高，损耗增大，是由于样品内部质子、杂质离子等电荷载流子运动引起的电导大大增加，这部分电导损耗的贡献出现在低频区，最终导致低频段的介电损耗迅速增大.

图3(b)和(d)分别是XLPE/OMMT1和XLPE/EVA/OMMT1复合试样在40℃～90℃温度范围内损耗值随频率的变化关系.从图中可知，复合试样在各个温度点均有一个明显的损耗峰.从图3(b)可以看出，随着温度的升高XLPE/OMMT1复合材料的损耗峰变化很小.与XLPE/OMMT1复合试样相比，XLPE/EVA/OMMT1的介质损耗峰值较大(图3(d))，峰值点有了少许位移，且温度升高损耗峰值增大.这是由于EVA的加入，极化强度增加，导致松弛损耗峰增大；同时EVA引入了更多数量的可运动松弛单元，损耗松弛时间分散，温度升高松弛单元的活动性增强，松弛的多元化拉开了峰值的间距.

图3 (c)和(e)分别是XLPE/OMMT2和XLPE/EVA/OMMT2复合试样在40℃～90℃温度范围内损耗值随频率的变化关系.与添加OMMT1相同的是，加入相容剂的复合试样XLPE/EVA/OMMT2的损耗峰值大于直接法XLPE/OMMT2的；与添加OMMT1不同的是，添加OMMT2后，纳米聚合物都出现了双损耗峰特征，随温度的升高，峰值强度减弱，双峰峰宽加大，高频峰向高频移动，而低频峰在低频段弥散.这是因为低温下，聚合物与蒙脱土片层的界面相互约束力较强，高温下相应的约束力减弱，从而引发两峰间距的变化.在101～102Hz的低频段，这个频段反应的是OMMT2与基体材料界面极化的行为，当温度提升时，界面的相态尚未发生变化，因此极化峰值随着温度的升高开始向高频方向移动，符合一般的松弛规律.当温度进一步升高时，导致聚合物基体与OMMT2界面相态的变化，这种改变会使峰值又向低频方向移动.而在105Hz的高频段，插入OMMT2 片层间的聚乙烯分子链，局部区域形成的聚合物与有机OMMT的界面结构稳定，峰位不随温度变化而改变.Tomer V[15]将马来酸酐接枝的LLDPE引入到PE/OMMT中，介电谱出现了双峰的特征，认为是极性LLDPE-graft-MAH均匀分散在无机填料的周围，加强了界面极化，有助于建立与空间电荷捕获有关的慢松弛(低频峰)；高频下，由于在MAH聚合物中出现了偶极子的运动，引起了快松弛峰的形成.但作者未对未加入LLDPE-graft-MAH相容剂的聚合物的介电性能进行研究.本文对比分析了不同有机插层剂和是否加入极性相容剂EVA对复合材料介电性能的影响，研究发现复合体系中，不管是否加有相容剂，只有XLPE/OMMT2和XLPE/EVA/OMMT2复合试样的损耗存在双峰，分析认为损耗双峰是对应的OMMT2的有机插层剂中基团引起的基团极化损耗，低频峰是微米分散的OMMT2上有机插层剂的基团多层结构损耗，高频峰是插层分散的OMMT2上的插层剂的基团损耗.

(a)35kV XLPE (b)XLPE/OMMT1 (c)XLPE/OMMT2

(d)XLPE/EVA/OMMT1 (e)XLPE/EVA/OMMT2图3 XLPE及纳米复合材料在不同温度下损耗随频率变化关系

3 结论

(1)OMMT1中有机插层剂与聚乙烯分子极性匹配，使聚乙烯分子能部分插入OMMT1片层间；相容剂EVA对聚乙烯链插入OMMT1片层有明显的协效作用.OMMT2中有机插层剂虽然使OMMT具有较大的初始间隙，由于层间有限空间的凝聚作用，聚乙烯分子链插入OMMT2的程度很低.

(2)介电性能测试表明，有机化OMMT的加入使XLPE/OMMT纳米复合试样相对介电常数增加，损耗增大；加有两种OMMT的复合试样，损耗值分别在高频段出现单损耗峰和双损耗峰，随温度升高双峰的峰宽加大，界面作用力限制了分子链段运动，松弛时间延长，使低频峰弥散在低频段；有机插层剂的离子化基团和插入OMMT2片层的聚乙烯分子链节在高温下的剧烈运动，造成高频峰移向高频.有机插层剂十八烷基季铵盐使OMMT1与基体树脂良好兼容，介电谱表现为单一组分的损耗峰；双十八烷基苄基季铵盐插层剂使聚乙烯分子少量插入OMMT2片层内，插层剂引入的大长分子链分布在片层外，表现为多组分的松弛损耗双峰特征.复合材料在宽频范围内表现出介电常数和介质损耗与插层程度有关，插层程度高，介电常数和介质损耗低.

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(编辑：刘宝江)

The influence of organic intercalants on dielectric properties of crosslinked polyethylene/montmorillonite nanocomposite

LI Xiu-feng1, XIAN Ri-chang1， HU Yuan-chao1，AN Yun-zhu1,JIANG Song-yi2

(1.College of Electrical and Electronic Engineering ,Shandong University of Technology, Zibo 255049，China;2.Zhejiang Wanma Photovoltaic Company Limited,Hangzhou 311300,China)

The organic montmorillonite (OMMT) particles treated by two organic intercalants (octadecyl quaternary ammonium salt and double octadecyl benzyl quaternary ammonium salt) were melting blended with crosslinked polyethylene to prepare the nanocomposites. The dielectric spectra of XLPE/OMMT nanocomposites treated by different intercalants displayed distinct characteristics. The loss peak is monopeak when the OMMT is treated by octadecyl quaternary ammonium salt. However, double peaks are observed when the OMMT is treated by double octadecyl benzyl quanternary ammonium salt. Those are related to the influence of different intercalants on the dispersion and intercalation of polymer in OMMT.

organic montmorillonite； intercalant；nanaocomposite； dielectric behavior

2016-08-14

山东省自然科学基金项目(ZR2015EL039;ZR2016EL17)

李秀峰，女， lixiufeng0910@126.com

1672-6197(2017)05-0029-06

TM215

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