Pt/g-C3N4/KB纳米复合催化剂的制备及其甲醇氧化性能

程杰须 胡秀兰张剑波 黄惠洪 苏楠

(南京工业大学材料科学与工程学院，江苏先进生物与化学制造协同创新中心，江苏先进无机功能复合材料协同创新中心，南京210009)

Pt/g-C3N4/KB纳米复合催化剂的制备及其甲醇氧化性能

程杰须 胡秀兰＊张剑波 黄惠洪 苏楠

(南京工业大学材料科学与工程学院，江苏先进生物与化学制造协同创新中心，江苏先进无机功能复合材料协同创新中心，南京210009)

采用溶液中等离子放电法制备出了Pt纳米颗粒，用热氧化刻蚀和水热法成功的对石墨相氮化碳(g-C3N4)进行处理进而均匀吸附在科琴黑(KB)表面，最终制备出了Pt/g-C3N4/KB纳米复合催化剂。通过XRD分析，扫描电镜，透射电镜和电化学工作站探究了催化剂的组成、结构、颗粒大小以及电化学性能。Pt/g-C3N4/KB纳米复合催化剂展现出了良好的甲醇电氧化性能，性能的提升可能是由于g-C3N4良好的化学稳定性，N元素的存在改变Pt外层电子结构从而提高催化活性，这些因素提高了Pt的催化效率。

铂纳米颗粒；氮化碳；科琴黑；甲醇氧化

随着社会的快速发展，人们对能源的需求越来越迫切，尤其在进入21世纪以后，传统能源例如石油，煤炭等已经日渐枯竭，寻找以及发展新能源已成为各国科研重点。在众多环境友好型的新能源技术里面，直接甲醇燃料电池受到广泛的关注。直接甲醇燃料电池是以甲醇为燃料的新型质子交换膜燃料电池，具有比功率高、可低温启动、清洁环保等优点，目前很有希望成为电动汽车电源的化学电源[1]。

然而直接甲醇燃料电池仍然面临着非常大的缺陷，现阶段商业燃料电池催化剂仍然有很多问题需要解决。例如,燃料电池阳极催化剂多以Pt等贵金属作为催化材料，然而这些金属储量有限，价格昂贵不利于催化剂的商业推广；现阶段的Pt/C催化剂易被甲醇电氧化过程中生成的中间产物如CO和类CO物种等中毒导致催化性能下降，从而影响催化性能和使用寿命[2-3]。

为此通过引入其他合适材料来提高催化剂的催化性能，提高其耐CO中毒能力，成为解决以上问题的一种方法。目前，TiO2[4]，TiN[5],NiO[6]等已经成功的运用到Pt/C催化剂体系中。石墨相的氮化碳(g-C3N4)作为一种可见光光催化材料(带隙2.7eV)目前在光催化领域受到瞩目[7-9]，而作为一种特殊的炭材料，石墨相氮化碳在电催化领域也有着不俗的应用前景。该材料制备较为简单，目前很多科研人员以三聚氰胺，双氰胺，尿素等作为原材料通过热缩合法一步制备出g-C3N4，g-C3N4具有良好的稳定性，常温下耐酸耐碱，其结构稳定调控方便。不少研究人员已经成功的将g-C3N4应用到燃料电池，超级电容器，ORR等诸多电化学领域[10-13]。由于g-C3N4本身的导电性较差，无法单独作为电催化领域的载体材料，因此在电催化领域g-C3N4多被用来修饰传统的碳材料形成复合载体材料来提高催化剂性能，在燃料电池阳极催化剂方面，g-C3N4已被负载在石墨烯，碳纳米管等多种碳材料上制备出g-C3N4/C复合载体材料，g-C3N4/C载体材料作为燃料电池阳极催化剂载体方面具有结构稳定，耐腐蚀能力强，高含量N元素等优点。N元素在很多电催化领域发挥着积极作用，尤其N原子与Pt等金属原子之间的相互作用能有效提高Pt的催化活性，因此将石墨相氮化碳应用在甲醇电氧化反应领域有着很好的前景[14]。

在本文中我们将通过溶液中等离子体放电法制备Pt纳米颗粒[15]，这种方法以固体Pt丝作为铂源在水溶液中通过等离子放电溅射Pt原子直接一步形成纳米颗粒，相比化学还原法该方法无须使用贵金属盐和化学还原剂以及水热等后续处理步骤，也因此节省了原料，降低了成本。该方法操作简单，本文实验用的Pt纳米颗粒20 min即可制备出，另外溶液中等离子放电法已经可以实现多个电极同时放电，提高了生产速度，具有良好的应用前景。该方法制备出的Pt颗粒直径在3～5 nm之间，大小均匀，适用于甲醇电化学氧化。本文中通过热氧化刻蚀的方法制备石墨相氮化碳纳米片[16](g-C3N4NS)，并用水热法对g-C3N4NS进行进一步处理以改善g-C3N4的形貌[11]。并成功通过超声分散和热处理的方法将g-C3N4均匀负载在科琴黑(KB)上，制备出了g-C3N4/KB复合载体材料，这种方法制备简单易行，材料比例利于调控，无需使用其他酸，碱等化学试剂。我们对制备出的Pt/g-C3N4/KB复合催化剂进行了电化学性能探究，该催化剂展现出了良好的催化性能。

1 实验部分

1.1 实验试剂

三聚氰胺(≥99.5%)购自广州化学试剂公司，铂丝购自阿拉丁试剂公司，科琴黑(KB)购自三菱化学公司，溶液中等离子体放电法以及其他相关实验用水均为去离子水。

1.2 实验步骤

g-C3N4纳米片(g-C3N4NS)的制备：将6 g的三聚氰胺置于带盖的坩埚中，然后放到马弗炉中，在空气环境中保温550℃反应2 h，升温速度5℃·min-1，该试验过程制备出黄色块状g-C3N4(Bulk-g-C3N4)。将块状的g-C3N4研磨至粉末状，500 mg Bulk-g-C3N4置于不加盖的坩埚中，同样放到马弗炉中，在空气环境中保温500℃反应2 h升温速度5℃·min-1,制备得出淡黄色粉末为g-C3N4纳米片(g-C3N4NS)。

g-C3N4/KB复合载体材料的制备：30 mg g-C3N4NS置于60 mL水中超声分散，将悬浮液转入水热反应釜中保温200℃持续6 h。水热过程结束后将悬浮液混入已经分散好的KB(70 mg)悬浮液中,超声分散2 h后放在干燥箱中60℃干燥24 h，将干燥好的粉末放到马弗炉中，在空气环境中保温300℃达2 h，即制备出我们需要的g-C3N4/KB复合载体材料。

溶液中等离子体放电法制备Pt纳米颗粒：如图1所示，高压脉冲直流电源(脉冲频率:15～20 kHz，脉冲宽度：1～2 μs)用来产生等离子体，两根铂丝作为电极放置于水中作为等离子放电的铂源，两根铂丝的距离控制在0.3 mm。通电以后，在铂丝间隙处会有电火花，表明该区域正在进行等离子放电。如图1b所示，铂丝表面的Pt原子会被不断溅射出来，在等离子体区域Pt原子由于巨大的压力和温度差不断冷却结合，最终形成纳米团簇。通过称量铂丝在放电前后的质量，就能得出放电制备出的Pt纳米颗粒的质量。

Pt/g-C3N4/KB纳米复合催化剂的制备：将前面制备出的g-C3N4/KB颗粒适量分散于Pt纳米颗粒悬浮液中(保持Pt纳米颗粒在催化剂中质量分数为15%)，将悬浮液超声分散2h，最后放在干燥箱中保持60℃干燥24 h，最后得到Pt/g-C3N4/KB复合催化剂，我们同时用上述方法制备出了Pt/Bulk-g-C3N4/ KB和Pt/KB催化剂作为对比催化剂。

1.3 材料的表征

样品的结构用粉末X射线衍射仪(XRD, RigakaSmartlab)进行表征，辐射源Cu Kα(λ=0.154 18 nm)，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围10°～85°。采用X射线光电子能谱(XPS,Kratos AXIS ULTR DLD)来测试样品表面特征性能，采用S-4800热场发射扫描电镜(SEM)和JMF-2100透射电子显微镜(TEM)观察样品微观形貌。

1.4 电化学测试

采用循环伏安法在CHI 660E电化学工作站的三电极体系中测试催化剂对甲醇电氧化反应的活性。玻碳电极(φ=3 mm)由仪器生产厂商提供，辅助电极为面积1 cm2Pt片，参比电极饱和氯化银电极(酸性环境)。工作电极的制备：称取6 mg的催化剂分散于2 mL水溶液中再滴加10 μL 5%nafion溶液，超声分散30 min制备出催化剂浆液，移取6 μL浆液于打磨光滑的玻炭电极上，待自然风干即得到工作电极，电化学测试扫速50 mV·s-1,本文中催化剂的甲醇电氧化活性用单位Pt质量(1 mg)下的电流表示即：

2 结果与讨论

2.1 材料的表征

2.1.1 材料的XRD分析

图2是g-C3N4NS，g-C3N4/KB，Pt/g-C3N4/KB的XRD图。在g-C3N4的图中,出现了2个峰，2θ=13.00°处的弱峰归属g-C3N4的(100)晶面，是由平面结构内的堆垛单元所引起。2θ=27.40°处的较强峰对应的是g-C3N4的(002)晶面，是由芳香环的堆垛所形成[15]。而g-C3N4/KB复合材料的衍射图中，在2θ=25°处的峰对应于KB，经过水热处理和热处理的g-C3N4(002)晶面仍然对应27.40°，说明水热处理和热处理对g-C3N4的化学组成没有明显影响。XRD图中2θ在39.8°，46.3°，67.5°和81.3°分别对应Pt的(111)，(200)，(102)和(101)晶面。

图2 g-C3N4NS，g-C3N4/KB和Pt/g-C3N4/KB的XRD图Fig.2XRD patterns of g-C3N4NS,g-C3N4/KB andPt/g-C3N4/KB

2.1.2 材料的XPS分析

图3是对催化剂的XPS分析图谱，图3a表明Pt/g-C3N4/KB纳米复合物的组成元素主要为C,N和Pt，其中N元素来自于复合物中的g-C3N4。进一步对Pt4f的XPS分析表明Pt/g-C3N4/KB中Pt4f相对Pt/ KB有大约0.3 eV的右移(图3b),这种右移说明Pt4f键能增大，Pt纳米颗粒的大小会对Pt键能有影响，但是本实验中两种催化剂的Pt纳米颗粒均由溶液中等离子体放电法制备，颗粒大小并无差别，因此键能的改变在于N原子与Pt原子的吸附使得N原子p轨道电子会改变Pt原子的d轨道电子状态(称之为电子耦合效应)，这种电子耦合效应使得Pt原子更容易从基态变为激发态，同时电子耦合效应也使Pt原子表面电子密度降低，因此Pt与甲醇电氧化反应中的含碳中间产物(CO和类CO物种)结合能也有所降低[17-19]。

图3 (a)Pt/g-C3N4/KB的XPS图谱；(b)Pt/g-C3N4/KB和Pt/KB的Pt4f XPS图谱Fig.3(a)XPS survey spectra of Pt/N-g-C3N4/KB;(b)Pt4f XPS spectra of Pt/N-g-C3N4/KB and Pt/KB

2.1.3 材料的SEM和TEM分析

图4a表示了块状g-C3N4热氧化剥离成g-C3N4NS的示意图，从b图我们可以看出块状的石墨相氮化碳颗粒大小达到几个微米。然而在现在的Pt/C催化剂中，催化剂颗粒大小一般都在50 nm左右，Bulk-g-C3N4这样过大的尺寸不仅无法均匀与Pt/C材料复合，而且由于Bulk-g-C3N4本身导电性较差的原因，Pt/g-C3N4/KB催化剂的导电性也受到严重影响，因此需要对Bulk-g-C3N4进行剥离处理从而获得更小尺寸的g-C3N4。从c图中我们可以看出经过热氧化刻蚀后块状的g-C3N4变成近乎透明的纳米片状，其厚度大概在10 nm左右，厚度大大降低，在热氧化刻蚀过程中g-C3N4的质量会大量损失，产率大概在10%左右，在热氧化刻蚀过程中会生成部分气体[16]。

图4 (a)热氧化剥离块状g-C3N4示意图;(b)块状g-C3N4的SEM图片;(c)经过热氧化剥离后的g-C3N4NS SEM图片Fig.4(a)Thermal oxidation etching process;(b)SEM of bulk g-C3N4;(c)SEM of g-C3N4Nanosheets

图5 (a)g-C3N4NS水热处理后TEM图片；(b)Pt/KB TEM图片；(c)Pt/g-C3N4/KB TEM图片；(d)Pt/g-C3N4/KB HRTEM图片Fig.5(a)TEM images of g-C3N4after hydrothermal treatment;(b)TEM image of Pt/KB;(c)TEM image of Pt/g-C3N4/KB; (d)HRTEM image of Pt/g-C3N4/KB

通过TEM进一步观察催化剂的微观形貌，图5a是g-C3N4NS水热后的TEM图片，从图中可以看出水热后的g-C3N4分散性良好，纳米片的大小也在基本在50 nm以内呈现不规则形状。图5b和图5c分别是Pt/KB和Pt/g-C3N4/KB的TEM图片，通过图片可以看出，Pt/KB的颗粒轮廓更加清晰，这可能由于g-C3N4的存在，Pt/g-C3N4/KB复合物的粒径要比Pt/KB大，同时热处理的过程也使得Pt/g-C3N4/KB更加致密，这也使g-C3N4与KB吸附更紧密。在图5c的TEM图片中已经没有看到明显的g-C3N4的大片状存在，催化剂颗粒的大小基本在50～100 nm之间，这也说明经过水热处理和热处理的g-C3N4已经比较均匀的和KB复合起来。从Pt颗粒的TEM图片(图5d)中可以看出Pt纳米颗粒的粒径大概在5 nm左右，大小均匀，晶格条纹间距大概为0.23 nm对应Pt的(111)晶面。

2.2 电化学测试与分析

图6是我们对催化剂做的一系列电化学性能测试，图6a和6b中不同催化剂的催化活性用单位质量的Pt(1mg)的CV电流(即mA·mgPt-1)进行表示，图6a比较了Pt/g-C3N4/KB和Pt/Bulk-g-C3N4/KB在0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol/L CH3OH水溶液中对甲醇的电氧化活性。可以看出，在单位Pt质量下，Pt/g-C3N4/ KB(300 mA·mgPt-1)的电流密度远超Pt/Bulk-g-C3N4/ KB。从图4中的SEM图片中我们已经可以看出Bulk-g-C3N4颗粒过大，加上Bulk-g-C3N4本身导电性很差，催化剂的性能受到严重制约，经过热氧化剥离和水热处理以后的g-C3N4能比较均匀地与KB复合，保证了Pt/g-C3N4/KB较小的粒径和良好的导电性，从而发挥了催化剂的电催化性能[20]。

图6b比较了Pt/g-C3N4/KB和Pt/KB在酸性溶液中对甲醇的电氧化活性。可以看出Pt/g-C3N4/KB对甲醇的电氧化性能都明显优于Pt/KB，Pt/g-C3N4/ KB的第一氧化峰峰值电流密度相比Pt/KB提高了将近86%，我们可以看出g-C3N4在复合纳米催化剂体系中发挥了积极作用，g-C3N4/KB复合载体材料发挥了良好的协同作用，明显提高了催化效率。

在甲醇电氧化反应中第一氧化峰(If)对应了催化剂对直接吸附的甲醇分子的催化氧化，第二氧化峰(Ib)是催化剂对第一步反应中未完全反应的中间产物的催化氧化。If/Ib的比值反应了催化剂对含碳中间产物(CO和类CO物种等)的氧化能力[21]，从图6b中可以看出Pt/g-C3N4/KB的If/Ib(1.07)值要大于Pt/KB(1.01)，这表明Pt/g-C3N4/KB催化剂在第一步对甲醇分子的直接催化要比Pt/KB的活性高，因此提高了Pt的催化效率，这也进一步说明g-C3N4在催化剂体系中发挥着积极作用。

图6 (a)Pt/Bulk-g-C3N4/KB和Pt/g-C3N4/KB在0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1CH3OH溶液中CV曲线；(b)Pt/g-C3N4/KB和Pt/KB在0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1CH3OH溶液中CV曲线；(c)Pt/g-C3N4/KB和Pt/KB的CO在0.5mol·L-1H2SO4溶液中CO剥离实验；(d)Pt/g-C3N4/KB和Pt/KB在0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol/L CH3OH溶液中CA曲线Fig.6(a)CV curves of Pt/Bulk-g-C3N4/KB and Pt/g-C3N4/KB in 0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1CH3OH solution;(b)CV curves of Pt/g-C3N4/KB and Pt/KB in 0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1CH3OH solution;(c)CO striping of Pt/g-C3N4/KB and Pt/KB in 0.5 mol·L-1H2SO4in 0.5 mol·L-1H2SO4;(d)Chronoamperometric curves of different catalysts in 0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1CH3OH solution

为了进一步探究催化剂对CO和类CO物种等的氧化能力，我们又对Pt/g-C3N4/KB和Pt/KB催化剂分别做了CO剥离实验，实验结果如图6c所示，从实验结果中我们得出两种催化剂的ECSACO并没有太大变化，其中Pt/g-C3N4/KB的ECSACO=41.5 m2· gPt-1而Pt/KB的ECSACO=40.4 m2·gPt-1。从数据上看ECSA并没有得到明显的提升，其中的原因可能是由于g-C3N4本身导电性差，一部分Pt颗粒直接负载在g-C3N4上面且没有与碳材料有接触，因此没有直接发挥其催化性能，导致催化剂的电化学反应活性面积并没有明显提升。但是我们发现Pt/g-C3N4/KB对CO的氧化电位明显负移200 mV，这表明Pt/g-C3N4/KB对CO的氧化反应更加容易发生[20-22]，说明Pt/g-C3N4/KB对甲醇的电氧化能力以及耐CO中毒能力提高，原因可能在于N原子与Pt原子紧密吸附，N原子与Pt原子的电子耦合效应会使Pt原子更容易从基态变成激发态从而提高了催化剂的催化活性，另一方面N原子与Pt原子的电子耦合效应导致Pt原子表面电子密度降低，降低了CO与Pt表面的结合能，使CO更容易被催化剂表面吸附的羟基氧化，从而有效提高催化剂耐CO中毒能力，提高了Pt/g-C3N4/KB对甲醇的电氧化活性和稳定性[22-23]。

计时电流测试是衡量催化剂催化活性和稳定性的重要方法，实验利用计时电流法考察了Pt/g-C3N4/ KB和Pt/KB两种催化剂的甲醇电氧化反应稳定性。在测试的初始阶段曲线都有明显的骤降这是由于Pt表面吸附了含碳中间产物[16]。随后由于含碳中间产物等产物的存在，电流将缓慢的下降，从图6d中可以看出Pt/g-C3N4/KB的起始电流要明显高于Pt/ KB，直到测试进行到3 000 s，Pt/g-C3N4/KB的电流仍然要高于Pt/KB。这也表明Pt/g-C3N4/KB的催化效率和稳定性要明显比Pt/KB优越。

从以上的电化学测试结果中我们可以看出g-C3N4的存在使Pt/g-C3N4/KB催化剂的催化性能得到很大提升，在这里我们对这种性能提升的原因归纳可能有以下几点：(1)g-C3N4本身在常温下是一种非常稳定的材料，其在酸性和碱性溶液中都有着很好的化学稳定性，这一特质使它能很好的应用在燃料电池阳极催化剂中。(2)g-C3N4中富含的N元素对电催化作用发挥了积极作用，由于N原子与Pt原子的电子耦合效应，使Pt原子更加容易从稳定的基态转变为活性状态，提高了催化活性[23]。(3)g-C3N4中的N原子可能通过氢键的作用与甲醇分子紧密的结合起来，提高了催化剂对甲醇分子的吸附作用从而提高了催化剂的催化效率[23]。

3 结论

我们通过热氧化剥离和水热处理的方法改变了g-C3N4的颗粒大小，进而通过机械混合和热处理的方式成功将g-C3N4均匀吸附在KB表面，在上面负载了用等离子体放电法制备出的Pt纳米颗粒，通过这系列步骤制备出了Pt/g-C3N4/KB纳米复合催化剂，该催化剂对甲醇的电氧化活性明显优于Pt/KB，从而提高了Pt的利用率和催化效率，为改善燃料电池阳极催化剂提供了一种可能的思路。

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Facile Fabrication of Pt/g-C3N4/KB Catalyst for Methanol Oxidation

CHENG Jie-XuHU Xiu-Lan＊ZHANG Jian-BoHUANG Hui-HongSU Nan
(Jiangsu Collaborative Innovation Center for Advanced Materials,The Synergetic Innovation Center for Advanced Materials, College of Materials Science and Engineering,Nanjing Tech University,Nanjing 210009,China)

Pt/g-C3N4/KB was prepared by a facile method,Pt nanoparticles were prepared through solution plasma process,g-C3N4was exfoliated by thermal oxidation to obtain g-C3N4nanosheets(g-C3N4NS),and g-C3N4NS was treated further by hydrothermal method.The obtained Pt/g-C3N4/KB was characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy,and transmission electron microscopy.The activity of samples for methanol electrocatalytic oxidation reaction was evaluated by cyclic voltammetry,respectively.The Pt/g-C3N4/KB exhibits much better activity than that of Pt/KB.The improvement may be attributed the excellent chemical stability of g-C3N4,high activity of Pt atoms owing to the N element of g-C3N4,and methanol molecule may be adsorbed to g-C3N4owing to the hydrogen bond.

Pt nanoparticles;g-C3N4;KB;methanol oxidation

O643.3

A

1001-4861(2017)06-0993-07

10.11862/CJIC.2017.119

2016-12-04。收修改稿日期：2017-03-26。

国家自然科学基金(No.51372113)资助项目。

＊通信联系人。E-mail：whoxiulan@163.com