NaOH/KOH改性柠檬渣吸附Pb2+的动力学和热力学研究

沈王庆, 雷 阳

(内江师范学院 化学化工学院，四川 内江 641100)



NaOH/KOH改性柠檬渣吸附Pb2+的动力学和热力学研究

沈王庆, 雷 阳

(内江师范学院 化学化工学院，四川 内江 641100)

SHEN Wangqing

分别利用10%的KOH和10%NaOH对柠檬渣进行化学改性，考查了改性后的柠檬渣的吸附性能，并研究了初始pH值、吸附时间及初始浓度对改性后柠檬渣吸附Pb2+的效果，同时，研究了其吸附动力学和热力学，并利用紫外光谱(UV)、X射线衍射仪(XRD)和能谱(EDS)对柠檬渣进行了表征。结果显示：KOH与NaOH改性柠檬渣对Pb2+的吸附平衡时间分别为60和90 min；KOH改性柠檬渣对Pb2+的吸附符合准二级动力学方程，而NaOH改性柠檬渣对Pb2+的吸附更符合准一级动力学方程，KOH与NaOH改性柠檬渣对Pb2+的吸附均符合Langmuir吸附模型；KOH和NaOH改性柠檬渣分别在280和191 nm处有最大紫外吸收波长；柠檬渣为无定型结构，主要由碳组成；吸附Pb2+的改性柠檬渣中均含有Pb元素，但吸附量不大。

柠檬渣；吸附；改性；动力学；热力学

现代选矿、电镀、石油化工等生产过程中都会产生含铅离子的废水，铅离子作为一类污染物对人体健康和动植物的生长都有严重危害。目前工业含铅废水常采用化学沉淀、液膜法、离子交换和生物吸附等方法处理，但这些传统方法在低浓度范围内吸收效果差，不能满足国家排放标准[1-5]。目前将桔子皮、柚子皮、葡萄渣等水果废弃物用作新型吸附材料去除废水中重金属离子，越来越成为国内外学者的研究热点[6]。柠檬是栽培数量仅次于桔子和柑橘的柑橘属果树，2007年加工柠檬产生的柠檬渣约有12万吨[7]，而中国柠檬产量近年来逐年递增，2012年中国柠檬产量达232.20万吨，产生柠檬渣约为 70万吨[8]，成为柠檬产量第一大国。目前少量柠檬渣用于提取蛋白质、饲料及发酵制乙醇等[8]，而绝大部分柠檬渣直接被堆积在室外或填埋，造成环境污染和土地浪费。柠檬渣中含有大量纤维素、半纤维素等，是制备绿色水处理剂的优良原料，冉敬和Vania等[9-10]分别研究了利用H2SO4和FeCl3改性柠檬渣吸附 Cr(VI) 和As(V)，实验结果均表明改性柠檬渣吸附效果优良。作者以10% NaOH和10% KOH对柠檬渣进行改性制得活化生物质炭，分别研究了初始pH值、吸附时间和初始浓度对活化柠檬渣吸附废水中Pb2+的影响，在此基础上研究了吸附动力学和吸附热力学，并利用紫外光谱(UV)、X射线衍射仪(XRD)和能谱(EDS)对柠檬渣进行了表征。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

柠檬渣，内江市安岳县华通柠檬有限公司；氢氧化钾、氢氧化钠、硝酸铅，均为分析纯。

雷磁PHS-3E型pH计,上海仪电科学仪器股份有限公司；TU-1950紫外分光光度计,北京普析通用仪器有限责任公司；日本岛津AA7000原子吸收分光光度计；DX-2700X射线衍射仪，丹东浩元仪器有限公司；TESCAN扫描电镜，泰思肯贸易有限公司。

1.2 柠檬渣的改性

柠檬渣的预处理按照文献[11]操作:将柠檬渣放入智能集热式恒温磁力搅拌器中，加入蒸馏水在 60 ℃ 水煮2 h，并且在水煮过程多次补水。水煮完毕冷却到室温时加入蒸馏水多次浸泡到液为无色，然后用纱布过滤，将得到的柠檬渣放入干燥箱中于100 ℃烘干，再用粉碎机打碎成粉末并过筛，得到的柠檬渣。将预处理得到的柠檬渣称取5.0 g放入100 mL锥形瓶中，分别加入10%的KOH和10%NaOH溶液浸泡4 h，然后再抽滤，并用蒸馏水清洗至中性，最后在100 ℃烘干，得到样品。

1.3 Pb2+吸附率的测定及计算方法

Pb2+浓度采用原子吸收分光光度计测定。Pb2+的吸附率采用如下公式进行计算[12]。

E=(c0-ce)/c0×100%

式中:c0—初始溶液的离子质量浓度，mg/L；ce—吸附平衡后溶液的离子质量浓度，mg/L;E—吸附率，%。

1.4 不同条件对改性柠檬渣吸附Pb2+的影响

1.4.1 初始pH值 移取50 mL初始质量浓度为20 mg/L的Pb2+溶液于100 mL锥形瓶中，调溶液的初始pH值后，再分别加入0.5 g经过改性的柠檬渣于锥形瓶中，于室温下静止吸附60 min，然后再洗涤，抽滤，将滤液稀释移至100 mL容量瓶中定容，摇匀，计算吸附率。实验考察了初始pH值分别为3、4、5、6、7和8对改性柠檬渣吸附Pb2+的影响。

1.4.2 吸附时间 分别移取50 mL，初始pH值为5，初始质量浓度为20 mg/L的Pb2+溶液于100 mL锥形瓶中，再分别加入0.5 g经过改性的柠檬渣于锥形瓶中，于室温下静置吸附一段时间，然后再洗涤，抽滤，将滤液稀释移至100 mL容量瓶中定容，摇匀，计算吸附率及吸附量。实验分别考察了15、30、45、60、75、90、105和120 min对吸附Pb2+的影响。

1.4.3 初始质量浓度 分别移取不同初始质量浓度的Pb2+溶液于100 mL锥形瓶中，溶液的初始pH值均为5，再分别加入0.5 g经过改性的柠檬渣于锥形瓶中，于室温下静置吸附60 min，然后再洗涤，抽滤，将滤液稀释移至100 mL容量瓶中定容，摇匀，计算吸附率吸附量。实验考察了20、30、40、50和 60 mg/L 6种不同初始质量浓度对吸附Pb2+的影响。

1.5 样品的表征

分别称量5.0 mg左右的样品利用紫外光谱(UV)、X射线衍射仪(XRD)和能谱(EDS)进行表征。

2 结果与讨论

2.1 吸附条件对柠檬渣吸附Pb2+的影响

2.1.1 初始pH值对吸附率的影响 初始pH值对改性柠檬渣吸附Pb2+的影响见图1，由图可知不管用KOH还是NaOH改性，对Pb2+吸附变化趋势基本相同，吸附率均是呈现先增大后减小的趋势。随初始pH值的增加，改性柠檬渣对Pb2+的吸附率不断增加，当pH 值为5时吸附率达到最大值，此后随pH值的增加，对Pb2+的吸附率略有减小。当溶液中的pH值<4.0时，溶液中大量存在的H3O+阻碍了Pb2+与吸附位点的结合，且 H3O+与Pb2+之间也存在竞争吸附，从而导致吸附率低。当溶液的pH值为4.0～5.0时，质子化作用变弱甚至消失，具有吸附作用的活性位点被释放，改性柠檬渣可与Pb2+充分接触，从而吸附率迅速增加。当溶液的pH值>5.0时，对Pb2+的吸附率出现下降趋势，可能是水解作用导致溶液中存在大量离子半径变大的PbOH+，不利于Pb2+的吸附[13-14]。

2.1.2 吸附时间的影响及其动力学 吸附时间对改性柠檬渣吸附Pb2+的影响见图2。由图可知用KOH改性后的柠檬渣吸附Pb2+达到平衡的时间约为60 min，而用NaOH改性后的柠檬渣吸附Pb2+达到的平衡时间约为90 min，比用KOH改性后的柠檬渣时间要长。

图1 初始pH值对改性柠檬渣吸附Pb2+的影响 图2 吸附时间对改性柠檬渣吸附Pb2+的影响

Fig.1 Effects of initial pH on the adsorption of Pb2+onto the modified lemon residues Fig.2 Effects of adsorption time on the adsorption of Pb2+onto the modified lemon residues

图3 改性柠檬渣吸附Pb2+的动力学拟合曲线

图3为改性柠檬渣吸附Pb2+的动力学曲线。由图3可知KOH改性柠檬渣对Pb2+的吸附符合准二级动力学方程，动力学方程为y=0.464 3x+9.785 7,R2=0.997 6吸附速率受化学吸附控制；而NaOH改性柠檬渣对Pb2+的吸附更符合准一级动力学方程，动力学方程为y=0.093 2x-4.55,R2=0.999 8吸附速率受物理吸附控制，这也可能是用NaOH改性后的柠檬渣吸附Pb2+达到平衡的时间比用KOH改性后的柠檬渣时间要长一些的主要原因。

图4 初始浓度对改性柠檬渣吸附Pb2+的影响Fig.4 Effects of initial concentration of Pb2+ on the adsorption on the modified lemon residues

2.1.3 初始质量浓度对吸附效果的影响及吸附热力学 初始质量浓度对改性柠檬渣吸附Pb2+的影响。由图可知KOH与NaOH改性柠檬渣吸附Pb2+的变化曲线形状基本相同。当Pb2+的初始质量浓度为20～40 mg/L时，吸附率随初始质量浓度的增加而不断减小。这可能是因为吸附剂表面吸附Pb2+的位点是一定的，Pb2+的初始质量浓度为20～40 mg/L都比较大，当初始质量浓度为20 mg/L时吸附点基本上被占据了，因而此后随初始质量浓度的增大，吸附率不断减小。

KOH与NaOH改性柠檬渣对Pb2+的等温吸附曲线见图5，由图可知KOH与NaOH改性柠檬渣对Pb2+的吸附均符合Langmuir吸附模型，即单分子层吸附。KOH改性柠檬渣吸附Pb2+的相关系数为0.999 8，对Pb2+的最大吸附量可达61.0 mg/g；NaOH改性柠檬渣吸附Pb2+的相关系数为0.999 0，对Pb2+的最大吸附量可达66.2 mg/g。

图5 改性柠檬渣对Pb2+的吸附等温线和Langmuir吸附等温线

2.2 样品的表征结果

2.2.1 紫外光谱(UV) 由柠檬渣的紫外光谱(图6)可知预处理后的柠檬渣在303 nm处有最大吸收波长，且此时的吸光度为2.129[15]。KOH和NaOH活化柠檬渣分别在280和191 nm处有最大吸收波长。这可能是柠檬渣经KOH或NaOH活化后使得化学键C—N、C—O、C—C共轭效应增强，且存在助色团使发色团向长波方向红移，从而在近紫外区有最大吸收峰[16]。

图6 柠檬渣的UV图

图7 活化柠檬渣吸附Pb2+前后的XRD图Fig.7 The XRD patterns of activation lemon residues before and after Pb2+ adsorption

2.2.2 X射线衍射(XRD) 图7为样品的XRD，未处理的柠檬渣以及活化后的柠檬渣成分主要是木质素、纤维素和半纤维素，由图分析可得，该材料在整个角度范围内有许多峰形较宽的肩峰，说明柠檬渣为无定型结构[17-18]。

2.2.3 能谱分析(EDS) 图8分别为10% KOH、10% NaOH改性柠檬渣吸附Pb2+前后的能谱图(EDS)。由图8可知，柠檬渣主要由碳组成，吸附Pb2+的改性柠檬渣均含有Pb元素，表明Pb2+被吸附了，但形成的EDS峰都不高，主要是吸附的Pb2+的质量占总质量的比例不高。

图8 活化柠檬渣吸附Pb2+前后的EDS

3 结 论

3.1 对预处理后的柠檬渣分别采用10%KOH和10%NaOH进行改性，考察了吸附条件对吸附Pb2+的影响。结果显示：当pH值为5时，KOH和NaOH改性柠檬渣的吸附率达到最大值,分别为79.32%和82.75%，此后随pH值的增加，对Pb2+的吸附率基本不变；KOH和NaOH改性后的柠檬渣吸附Pb2+达到平衡的时间分别为60和90 min；当Pb2+的初始质量浓度为20～40 mg/L时，KOH与NaOH改性柠檬渣的吸附率均随初始浓度的增加而不断减小。

3.2 KOH改性柠檬渣对Pb2+的吸附符合准二级动力学方程，拟合方程为y=0.464 3x+9.785 7,相关系数为R2=0.998 6；而NaOH改性柠檬渣对Pb2+的吸附更符合准一级动力学方程，拟合方程为y=0.093 2x-4.55,相关系数为R2=0.999 8；KOH与NaOH改性柠檬渣吸附Pb2+均符合Langmuir吸附模型，即单分子层吸附。

3.3 KOH和NaOH活化柠檬渣分别在280和191 nm处有最大紫外吸收波长，柠檬渣为无定型结构，主要由碳组成，吸附Pb2+的改性柠檬渣中均含有Pb元素，但形成的峰都不高。

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Kinetics and Thermodynamics Studies of the Adsorption of Pb2+onto NaOH/KOH Modified Lemon Residues

SHEN Wangqing， LEI Yang

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Neijiang Normal University, Neijiang 641100, China)

In order to study the adsorption properties of chemically treated lemon residues, the lemon residues were modified by 10% KOH and 10% NaOH, respectively. The effects of the initial pH, adsorption time and initial concentration on the adsorption of Pb2+were investigated, and the adsorption kinetics and thermodynamics were also studied. The samples were characterized by means of UV, XRD and EDS. The results showed that the adsorption equilibrium times of KOH and NaOH modified lemon residue to Pb2+were 60 and 90 min, respectively. The adsorption of Pb2+onto KOH modified lemon residue fitted to the quasi second order kinetic equation, whereas the adsorption by NaOH modified lemon residue more fitted to quasi first order kinetic equation. The adsorption of Pb2+on modified lemon residue was in accordance with the Langmuir adsorption model.The maximum UV absorption wavelengths of KOH and NaOH modified lemon residues were 280 and 191 nm respectively. The structures of the lemon residues were amorphous and mainly composed of carbon. And there was Pb element in the absorbed modified lemon residues, but the formation peak of EDS was not high.

lemon residues; adsorption;modification; kinetics; thermodynamics

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.03.020

2016- 09-19

四川省教育厅重点项目(13ZA0002)

沈王庆(1974— )，男，安徽望江人，硕士，教授，主要从事化工工艺等方面的研究；E-mail:sqw7418@163.com。

TQ91

A

0253-2417(2017)03- 0141-06

沈王庆,雷阳.NaOH/KOH改性柠檬渣吸附Pb2+的动力学和热力学研究[J].林产化学与工业，2017，37(3)：141-146.