Ce3+掺杂铝酸锌微晶玻璃的制备与发光性能研究

李巍， 苏晓惠， 吴名东， 郑剑华

(福建工程学院 材料科学与工程学院， 福建 福州 350118)

Ce3+掺杂铝酸锌微晶玻璃的制备与发光性能研究

李巍， 苏晓惠， 吴名东， 郑剑华

(福建工程学院 材料科学与工程学院， 福建 福州 350118)

采用溶胶-凝胶法成功制备Ce3+:ZnO - Al2O3- SiO2(ZAS)微晶玻璃。通过X射线粉末衍射(XRD)、透射电镜(TEM)和荧光光谱仪(PL)系统研究了铈离子掺杂浓度与热处理温度对ZAS微晶玻璃的结构与发光性能的影响。结果表明，900℃热处理后在非晶基体中析出了平均晶粒尺寸为13 nm的ZnAl2O4尖晶石纳米晶；ZAS微晶玻璃的荧光发射峰峰值位于381 nm，属于Ce3+离子的5d→4f跃迁，当Ce3+掺杂浓度为3%时发光性能达到最佳。

铝酸锌； 微晶玻璃； Ce3+； 溶胶-凝胶法； 发光性能

铝酸锌(ZnAl2O4)是一种宽禁带半导体材料，带隙为3.8 eV，密堆积面心立方结构，空间群为Fd3m[1]，有很好的光学及催化特性。微晶玻璃[2]的强度高、抗热好、耐腐蚀、损耗低[3]，在光电磁等领域应用广泛。稀土Ce3+离子的发光是d-f跃迁，属于宇称允许的，其发光波长会随基质材料不同而变化，具有宽发射谱带、高效吸收、短荧光寿命等优点，是一种重要的掺杂敏化离子[4]。

因此许多研究者对Ce3+在荧光粉与玻璃陶瓷等基质材料中的敏化性能进行了研究[5-7]，但对其在微晶玻璃基质中的发光特性研究还较少。

商品化白光LED灯主要通过蓝光LED芯片激发黄色荧光粉混合形成[8]，需要用环氧树脂或硅胶作封装材料。但环氧树脂或硅胶会发生老化泛黄，使得白光偏移，出现光圈效应等[9-11]。相比之下，稀土离子掺杂微晶玻璃成本低，制备工艺简单，物化性能稳定，光学性能优异，是一类很有应用前景的白光LED荧光材料[12-13]。

微晶玻璃的制备方法主要有熔体急冷法、烧结法和溶胶-凝胶法等。相比于前两者，溶胶-凝胶法制备温度低、获得的材料纯度高、透明性好、析出晶粒度小、无需成核为纳米晶掺杂微晶玻璃一种常用的方法。本实验采用溶胶-凝胶法，以ZAS微晶玻璃为基质，掺杂不同浓度的Ce3+得到透明的块状玻璃，研究其显微结构与发光性能。

1 实验

采用溶胶-凝胶法制备ZAS微晶玻璃，具体步骤如下：

1)配液：先量取正硅酸四乙酯、乙醇、DMF，加入硝酸调节pH值，在磁力搅拌器上搅拌30 min，即获得预水解液。取硝酸锌、硝酸铝，不同浓度(1%、2%、3%、5%、8%)的硝酸铈，加入去离子水，在磁力搅拌器上搅拌溶解，大约20 min。将得到的溶液缓慢滴入预水解液，边滴边搅。继续在磁力搅拌器上搅拌2 h，得到溶胶。(以上所用药品均为分析纯)

2)静置：将得到的溶胶装入称量瓶在室温下陈放一周(夏季)或10 d(冬季)，得到湿凝胶。

3)烘干：待样品凝结成固体后，将称量瓶放入烘箱中，从30 ℃开始升温至60 ℃，累计在烘箱中陈放3 d，得到干凝胶。

4)热处理：取出不同浓度Ce3+掺杂的微晶玻璃，分别放置在不同温度(800、900 ℃)的高温烧结炉进行烧结，保温时间为3h，随炉冷却。

5)显微结构与荧光性能测试：采用D8-advance型X射线衍射仪测试样品晶相结构，测试条件为：Cu靶Kα射线(01.540 6 nm)，管电流40 mA，管电压40 kV，测试角度2θ为10°～90°，扫描速率为4°/min；采用JEM-2100透射电镜观测样品形貌；利用F-4荧光光谱仪在室温下测定荧光发射谱。

2 结果分析

2.1 XRD分析

图1 Ce3+掺杂ZAS微晶玻璃不同温度热处理的XRD谱图a:干凝胶 b:800 ℃ c:900 ℃Fig.1 X-ray diffraction patterns of ZAS glass-ceramics annealed at different temperatures (a)dry gel; (b)800℃; (c)900℃

2.2 TEM分析

为进一步分析材料的微观特征，实验采用透射电镜进行观察，具体见图2。从TEM中发现，800℃热处理的样品中只呈现典型的非晶形貌TEM特征，未观测到明显的晶粒存在(图2A)。说明Ce3+掺杂ZAS微晶玻璃在800 ℃热处理温度后没有ZnAl2O4晶相生成。而在900 ℃热处理的样品中有大量5～8 nm的粒子均匀分布在非晶基体中(图2B)，是由ZnAl2O4纳米晶从SiO2玻璃基质中沉淀析出造成，与XRD分析结果基本一致。

图2 Ce3+掺杂ZAS微晶玻璃热处理温度分别为800 ℃(A)、900 ℃(B)的透射电镜图Fig.2 TEM photographs of ZAS glass ceramics heat-treated at 800℃(A) and 900℃(B)

2.3 PL荧光光谱分析

图3 不同浓度Ce3+掺杂ZAS微晶玻璃激发光谱图Fig.3 Emission spectra of ZAS glass ceramics doped with different concentrations of Ce3+ ions

为研究Ce3+掺杂ZAS微晶玻璃的荧光性能，对掺杂不同浓度Ce3+离子的ZAS微晶玻璃(900 ℃热处理)的激发与发射谱进行测试。从图3可看出，在激发谱中有一个峰值位于279 nm的宽激发峰，对应于Ce3+离子的5d→2F7/2跃迁。随着Ce3+离子掺杂浓度的提高，该激发峰的位置与峰型没有发生明显变化。

在280 nm激发下，900 ℃热处理的Ce3+离子掺杂ZAS微晶玻璃呈现一个峰值位于381 nm的宽带荧光发射峰，其对应于Ce3+的5 d→2F5/2跃迁，如图4所示。从图5可看出，随着Ce3+离子掺杂浓度增加，荧光发射强度先增加后降低。当掺杂浓度为3%时，荧光发射强度最高。这是由于Ce3+掺杂浓度太高时，会产生浓度猝灭而导致发光强度减弱。因此，Ce3+离子在ZAS微晶玻璃中的最佳掺杂浓度为3%。

图4 不同浓度Ce3+掺杂ZAS微晶玻璃发射光谱图Fig.4 Emission spectra of the ZAS glass ceramics doped with different concentrations of Ce3+ ions

图5 不同浓度Ce3+掺杂ZAS微晶玻璃最高强度发射光谱图Fig.5 Highest strength emission spectra of ZAS glass ceramics doped with different concentrations of Ce3+ ions

4 结语

采用溶胶-凝胶法成功制备了Ce3+掺杂ZAS微晶玻璃，在热处理温度为900 ℃时锌铝尖晶石ZnAl2O4晶相在非晶基体析出，晶粒平均尺寸12.5～14.0 nm。Ce3+掺杂浓度为3%时，荧光发射最强。该稀土离子Ce3+掺杂ZAS微晶玻璃将有望应用于白光LED领域。

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[2] 田培静.稀土掺杂CaO-MgO-SiO2系发光微晶玻璃的研究[J].武汉理工大学学报,2008，5(6):9-10.

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[6] Cui Xingshui, Chen Wenzhe. Preparation and luminescence properties of ZnAl2O4/SiO2:RE3+(RE=Eu,Tb,Ce)glass ceramics by sol-gelmethod[J].发光学报,2015,36(4):2-6.

[7] 李巍,陈文哲,郑婵.过渡族离子掺杂尖晶石微晶玻璃的研究进展[J].机械工程材料,2014,38(4):1-4.

[8] 冯永安,雷小华,任林娇, 等.可调白光发射的Ce. Tb. Eu共掺钙硼硅酸盐发光玻璃[J].发光学报,2013,34(3):1-6.

[9] Darcy D D. White light emitting device based on UV LED and phosphor blend[J]. J Am Ceram Soc,2004,23(3):35-56.

[10] 刘行仁,薛胜薛,黄德森,等.白光LED现状和问题[J].光源与照明,2003,3(3):4-8.

[11] Liang X L, Yuan S L. Optical properties of Tb3+Sm3+co-doped B2O3-A12O3-SrO glasses[J]. Physics and Chemistry of Glasses-European Journal of Glass Science and Technology Part B,2010,51(4):226-229.

[12] Zhu C F, Yang Y X, Liang X L, et al. Rare earth ions doped full-colour luminescence glasses for white LED[J]. Journal of Luminescence,2007,126(56):707-710.

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(责任编辑： 陈雯)

Preparation and luminescence properties of ZnAl2O4/ SiO2: Ce3+glass ceramics by sol-gel method

Li Wei， Su Xiaohui, Wu Mingdong， Zheng Jianhua

(College of Materials Science and Engineering, Fujian University of Technology, Fuzhou 350118, China)

Transparent glass ceramics of Ce3+:ZnO - Al2O3- SiO2(ZAS) were synthesized by a sol-gel method. X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM) and photoluminescence (PL) spectra were employed to study the influence of thermal treatment temperature and Ce3+concentration on the microstructure and luminescence properties of ZAS glass ceramics. The spinel ZnAl2O3nano-crystals sized about 13 nm distribute homogeneously among the glass matrix after thermal treatment at 900 ℃. A violet emission centered at 381 nm corresponding to the 5d→4f transition of Ce3+ions is observed. Furthermore, the luminescence properties are the best, when Ce3+concentration is 3%.

ZnAl2O4; ZAS glass ceramics; Ce3+dopant; sol-gel method; luminescence property

10.3969/j.issn.1672-4348.2017.03.013

2017-02-28

国家大学生创新创业项目(201510388003)；福建工程学院大学生创新创业项目(xj2016002)；福建工程学院校科研发展基金项目(GY-Z0665)

李巍(1981-)，男，福建连城人，副教授，博士，研究方向:功能材料。

TB321

A

1672-4348(2017)03-0264-04