棕榈酸/二氧化硅复合相变材料制备及性能研究

杜晓冬，章学来，刘 锋，华维三，丁锦宏

( 上海海事大学 蓄冷技术研究所，上海201306 )

棕榈酸/二氧化硅复合相变材料制备及性能研究

杜晓冬，章学来，刘 锋，华维三，丁锦宏

( 上海海事大学 蓄冷技术研究所，上海201306 )

采用“溶胶-凝胶”方法制备出具有不同棕榈酸质量分数的棕榈酸/二氧化硅复合相变储能材料，分别利用X射线衍射(XRD)、差示扫描量热仪(DSC)、和热常数分析仪(Hot Disk)等仪器对复合相变储热材料的性能和结构进行了表征和测试。DSC测试分析得出复合材料拥有较好的相变可逆性，而相变潜热及相变温度与纯棕榈酸相比均降低，XRD分析得出棕榈酸与二氧化硅之间是通过嵌合关系，Hot Disk表明复合相变材料导热系数及热扩散率比纯棕榈酸有显著提高，有效地提高换热效果。

溶胶-凝胶法；相变复合材料；棕榈酸；二氧化硅

0 引言

太阳能相变储热技术[1]，通过相变储能材料的相变潜热来储存热量的潜热储热技术，目前在诸多领域都有很好的应用前景[2-3]，较为常用的相变储能材料主要分为有机相变材料(酸、醇和脂肪烃等)和无机相变材料(无机盐、水合物等)两大类。有机相变材料相比无机物相变材料，具有腐蚀性小、过冷度小、无相分离等优势，但有机相变过程中材料导热系数或热扩散率普遍偏低，从而导致其在储能系统的应用中传热性能较差，储能利用率低，同时也存在可燃性，从而限制了储能系统效能及制约了其应用。国内外学者一直致力于完善和提高有机相变储能材料的性能。如采用高分子材料作封装体，将相变储热制作成胶囊[4]或微胶囊结构[5-6]，或通过熔融混合有机物相变储能材料与高分子材料，使得相变储能材料被包裹在高分子材料的空间网络内[7]，同时也提高了有机物相变储能材料的稳定性，但目前诸多学者采用的强化传热的方法均没能实质性解决有机相变材料传热性能低问题[8-9]。因此配制新型有机-无机复合储热相变材料已成为储热材料领域的热点研究课题[10-13]。

本文就棕榈酸相变储能材料存在的导热系数低、热扩散率小、性能不稳定的缺点，创造性提出将棕榈酸相变储能材料与二氧化硅无机物进行复合制备有机/无机复合相变储能材料的新方法，采用“溶胶-凝胶”工艺，将有机物棕榈酸嵌入到SiO2的三维网络内，获得棕榈酸/SiO2复合相变潜热材料，并通过DSC、红IR和常热分析仪Hot Disk等分析测试手段对复合储能材料的性能及结果进行表征。

1 实验原理

硅胶-凝胶法采用的原理为酯类化合反应或金属烷氧化合物和醇和水混合，在催化剂条件下发生水解、缩聚反应：

水解反应：

4H2O+TEOS～Si(OH)4+4EtOH

缩合反应：

Si(OH)4+Si(OH)4～H2O+(OH)3Si-O-Si(OH)3

(OH)3Si-O-Si(OH)3+6Si(0H)4～((OH)3-Si-O)3-Si-O-Si-((OH)3-Si-O)3+6H2O

最终获取三维的SiO2凝胶网络[14-15]。

实验表明：凝胶的表征结构主要取决于水解反应速率和缩合反应速率两者，其中影响速率的因素包括：酸碱度、温度、溶剂的性质和烷氧化合物先驱的性质和浓度、R比值([H2O]/[TEOS])和压力等。

2 实验部分

2.1 实验试剂

正硅酸四乙酯(TEOS)(分析纯)、棕榈酸(化学纯)、无水乙醇(化学纯)、盐酸(分析纯)、二次蒸馏水。

2.2 硅凝胶的制备

以正硅酸乙酯为基质，无水乙醇为溶剂，盐酸为催化剂条件配制硅胶，按一定比例取TEOS、乙醇、H2O若干，这里将反应物按照TEOS:EtOH:H2O=1∶4.5∶6.5(物质的量之比)混合，60℃恒温下搅拌下滴加少量的盐酸并调节pH值为3.5，接着超声波搅拌震荡90分钟形成透明SiO2溶胶，加热升温至80℃，保温1小时，然后70℃下用加热鼓风机烘干碾碎得到透明质硬的二氧化硅凝胶，如图1(a)所示。

2.3 棕榈酸/SiO2复合材料的制备

称取一定量的棕榈酸，通过水浴加热融化后，加入上述所配制的硅溶胶中，恒温60℃中用超声波震荡仪不断震荡搅拌，使之均匀混合，形成含有机物相变物的硅溶胶；将硅溶胶在80℃下进行陈化，约3～4h后形成凝胶；7～9h后得到干凝胶，碾碎后即得到棕榈酸/SiO2复合相变储能材料，如图1(b)所示。

图1 二氧化硅凝胶、棕榈酸/SiO2复合储能材料

2.4 仪器设备

DSC200F3差示扫描量热仪，德国Netzsch公司，采用Al作为参考物，以5℃/min的速度从室温升温到90℃，样品质量为3～5mg；TPS2500s常热分析仪，瑞典Hotdisk公司；Aexus470型FT-IR红外光谱仪，美国尼高力公司。

3 结果与讨论

3.1 棕榈酸/SiO2复合材料的热分析

运用差示扫描量热分析仪(DSC)对所制备棕榈酸/SiO2复合材料进行潜热量分析，其中相变温度和相变潜热是相变储能材料实际应用的重要热力学参数，故将其作为重要的测试参数。图2为纯棕榈酸与棕榈酸质量分数分别为30%、60%和90%的复合相变储热材料的DSC曲线，表1列出了复合相变储热材料的相变温度和相变潜热，并与纯棕榈酸进行了对比。

从表1看出，棕榈酸/二氧化硅复合相变储热材料是随着棕榈酸质量分数的变化而变化，当棕榈酸质量分数增大时，复合相变储热材料的潜热值和相变温度也随之增大，潜热值大小基本与棕榈酸质量分数大小相当，但较之纯棕榈酸，复合相变储热材料的相变温度和相变潜热都低于纯棕榈酸。

表1 棕榈酸/二氧化硅复合相变储热材料的相变温度和相变潜热

棕榈酸质量分数/%306090相变温度/℃52.5561.8363.65相变潜热/(J/g)72.36115.33194.45

图2 棕榈酸及棕榈酸/SiO2复合材料的DSC曲线

3.2 棕榈酸/SiO2复合材料的结构表征

分别对纯棕榈酸、二氧化硅干凝胶以及质量分数60%的棕榈酸/SiO2复合储热材料进行XRD分析，如图3所示，可以看出，棕榈酸/SiO2复合材料干凝胶的XRD图谱并不是棕榈酸图谱和二氧化硅干凝胶的XRD图谱的简单加合，这也说明棕榈酸/SiO2复合材料不是棕榈酸和二氧化硅的简单混合，而是棕榈酸嵌入到二氧化硅的三维网络中形成稳定的复合物。

3.3 棕榈酸/SiO2复合相变储能材料导热系数

为了考察棕榈酸/SiO2复合相变材料的导热系数性能，在25℃温度下，用热常数分析仪(Hot Disk)测定了纯棕榈酸、棕榈酸质量分数为30%、棕榈酸质量分数为60%、棕榈酸质量分数为90%的复合相变储热材料的导热系数，分别如表2所示。

可见，因与导热性能较好的无机物二氧化硅复合制备的棕榈酸/SiO2复合相变储热材料的导热系数和热扩散率较纯棕榈酸有显著提高，可很好地提高换热效果。

4 结论

(1)采用“溶胶-凝胶”工艺成功地将棕榈酸嵌入到二氧化硅的三维网络内制成具有良好性能的棕榈酸/二氧化硅复合相变储热材料。

(2)DSC分析表明复合储热材料的相变潜热及相变温度随棕榈酸质量分数的增加而增大，但较之纯棕榈酸相对降低，可见二氧化硅的复合能力是有一定限度的。

(3)XRD表明二氧化硅和棕榈酸之间不是简单的叠加，而是两者间嵌合关系，同时没有新的物质生成。

(4)Hot Disk表明复合相变储能材料的导热系数和热扩散率比纯棕榈酸明显提高，质量分数60%棕榈酸的复合储热材料其导热系数是纯棕榈酸的1.32倍左右。

(5)溶胶-凝胶法制备工艺简单方便，用该方法还可以甄选多种相变潜热高，相变温区不同的有机材料，使复合材料适用各种不同的领域。

图3 样品的XRD图谱

表2 棕榈酸/SiO2复合材料在不同质量分数下的导热系数及热扩散率

棕榈酸质量分数/%306090100导热系数/(W/(mK))0.5340.3480.3010.264热扩散率/(mm/s)0.2890.1880.1710.165

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Study on the Preparation and Performance of Palmiticacid/sio2Composite PCMs

DU Xiaodong，ZHANG Xuelai，LIU Feng，HUA Weisan，DING Jinhong

(Institute of Cooling Energy Storage Technology of ShangHai Maritime University，Shanghai 201306 China )

Palmitic acid -Silicon dioxide composite phase change material can be prepared by the sol-gel process with different mass fraction of palmitic acid.The structure and thermal properties of PCMs were then characterized and tested respectively by means of SEM and DSC X-ray diffraction (XRD)，differential scanning calorimetry (DSC) ，thermal constant analyzer (Hot Disk) and other instruments.It′s concluded that the PCMs has a reasonable phase change reversibility and lower phase change latent heat and phase change temperature compared with pure palmitic acid by DSC test and analysis.XRD analysis shows the chimeric relationship between palmitic acid and silicon dioxide.Hot Disk shows that the thermal conductivity and thermal diffusivity of the PCMs have significantly increased than pure palmitic acid，the heat transfer effect can be effectively improved as well.

The sol-gel process；Composite phase-change materials；Palmitic acid；SiO2

2016-7-21

上海市教委重点项目(12ZZ154)

杜晓冬(1990-)，男，硕士研究生，主要从事相变储能研究。Email:993275580@qq.com

ISSN1005-9180(2017)02-005-05

O414.13；TQ026.9 文献标示码：A

10.3969/J.ISSN.1005-9180.2017.02.002