聚氯乙烯过渡金属化合物阻燃消烟剂的研究进展

孙建红

【摘 要】介绍了聚氯乙烯（PVC）及阻燃消烟剂，根据化学组成的不同，把PVC过渡金属化合物阻燃消烟剂分为钼化合物、铁化合物、氧化物固溶体、锡酸盐、铁酸盐及其它六类，综述了不同类型阻燃消烟剂的阻燃消烟机理和阻燃消烟性能的研究进展。

【关键词】聚氯乙烯；过渡金属化合物；阻燃消烟剂；机理

0 引言

聚氯乙烯（PVC）是氯乙烯的均聚物，分子主链结构上有大量氯原子，氯含量高，氧指数（LOI）高达45-49%。自从20世纪40年代，PVC商业化应用以来对其阻燃消烟性的研究引起了业界的广泛关注。关于PVC阻燃消烟的研究有很多报道，目前应用于PVC 的阻燃硝烟剂主要包括金属氢氧化物、锑系、锡系、硼系、含锌化合物等[1-3]。发现一些过渡金属化合物应用于PVC阻燃消烟处理时，在添加量较小时即可获得良好的阻燃消烟效果，但这些阻燃消烟剂与填充型的无机填料相比价格较贵。本文对钼化合物、铁化合物、氧化物固溶体、锡酸盐、铁酸盐及其它等六类聚氯乙烯过渡金属化合物阻燃剂的阻燃性能和机理研究进行了概述。

1 聚氯乙烯过渡金属化合物类阻燃消烟剂的分类

本文对聚氯乙烯的过渡金属化合物阻燃剂的研究进行分类整理，分为钼化合物、铁化合物、氧化物固溶体、锡酸盐、铁酸盐及其它六类。

1.1 钼化合物

较早商業应用于阻燃PVC的过渡金属化合物有三氧化钼（MoO3）及八钼酸铵。尽管钼化合物在有HCl存在的条件下，可以挥发到气相，但是研究结果表明大部分的钼元素留在了凝聚相的残炭中。钼化合物典型的消烟机理主要是Lewis酸机理，该机理认为钼化合物能够有效减少PVC降解过程中顺式多烯的生成，而顺式多烯的生成会造成PVC降解过程中芳香性化合物的生成，进而使生烟量加大；钼化合物能够促进反式多烯的生成，而反式多烯难以生成芳香性的化合物，使生烟量降低。钼化合物作为还原-偶联剂的作用是不重要的，这已有许多证据。首先，还原偶联应能抑制PVC脱HCl，但MoO3却能大大增加PVC的脱HCl速率，而这正是Lewis酸的功能。其次，Mo（Ⅵ）是不易被氧化的，因此不能直接促进还原偶联。为了引起还原偶联，Mo（Ⅵ）必须热还原。

1.2 铁化合物

含铁的化合物如二茂铁及铁的碱性氧化物（FeOOH）作为抑烟剂在PVC、PVC及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS）共混物及氯化聚氯乙烯（CPVC）中应用广泛。二茂铁及FeOOH在PVC中有很好的成炭性能。在邻苯二甲酸二辛酯为塑化剂的CPVC中，添加少量的Fe（Ⅲ）的化合物就可使气相挥发物中苯的含量大大降低，甚至检测不到。这主要是由于生成的FeOCl使邻苯二甲酸二辛酯生成了邻苯二甲酸酐，有效抑制了邻苯二甲酸二辛酯的脱羧反应，减少了苯的生成[4]。

1.3 氧化物固溶体

Tian CM等制备了一系列的氧化物固溶体ZnO/MgO、ZnO/CaO及ZnO/CaO/MgO与Sb2O3协同用于PVC的阻燃消烟处理[5]。由于氧化物与HCl反应生成MCl2（M=Zn、Mg），作为一种强的Lewis酸能够有效的促进PVC的早期交联成炭反应，促进残炭的生成。并且几种固溶体中ZnO/MgO固溶体的效果最好。扫描电镜对残炭的结构分析表明，阻燃PVC的残炭呈蜂窝状结构，这种结构可以有效的隔热、隔氧，提高材料的阻燃消烟性能。这种蜂窝状残炭的生成是由于PVC残炭的阴燃造成的，因此会增加材料燃烧过程中CO及CO2的产量，而减少烟的生成。而纯PVC样品残炭含有小的联通的气孔而不具有蜂窝状结构，另外残炭生成量也比阻燃PVC样品少许多，因此其残炭的隔热、隔氧效能大大降低。Qu Hongqiang等将ZnO与Al（OH）3共用于PVC的阻燃消烟处理，发现Al（OH）3与少量的ZnO协同使用可以有效提高PVC的LOI降低烟密度，但增大ZnO的用量反而会起到相反的效果[6]。这些过渡金属氧化物通过催化交联有效的抑制了多烯的环化反应，但可能会对材料的阻燃性能产生不利影响。这是由于许多Lewis酸能够催化Friedel–Crafts反应，同时会造成残炭的阳离子裂化反应，在气相生成更多可燃性的脂肪烃。

1.4 锡酸盐

锡酸锌与羟基锡酸锌是近年来研究较多的PVC阻燃消烟剂。在软PVC中，锡酸锌与羟基锡酸锌可以作为优异的阻燃消烟剂使用，通过锥形量热测试发现，羟基锡酸锌甚至能比钼化合物更快的促进残炭的生成。因此，与Sb2O3及无机氢氧化物相比锡酸锌与羟基锡酸锌具有更高的阻燃消烟效率[7]。并且锡化合物如ZnSnO3、SnO2、SnO等尤其是ZnSnO3与Sb2O3在PVC中有良好的协同增效作用。通过热分析及对残炭的元素分析表明这种协同作用主要是由于ZnSnO3中的Zn2+的Lewis酸催化作用及Sn4+对残炭的稳定作用造成的[8]。另外，由于ZnSnO3及ZnSn（OH）6的价格较高，可以通过负载包覆的方法，利用ZnSnO3及ZnSn（OH）6对无机氢氧化物或碳酸钙等进行包覆处理，在获得较好的阻燃消烟效果的同时降低阻燃剂的成本。

Qu，Hongqiang等将三聚氰胺用盐酸酸化然后与锡酸钠反应制备了含有三聚氰胺（MA）阳离子的羟基锡酸盐（MASN）及MASN与羟基锡酸锌的混合物（MAZSN）[9]。添加MASN及MAZSN后可与PVC基体构成新型的膨胀阻燃体系，PVC基体作为碳源及气源，MASN及MAZSN作为酸源与气源，不但可以在第一阶段有效的催化PVC的脱HCl反应，而且可以促进膨胀型残炭的生成。添加MASN及MAZSN的阻燃体系，宏观上炭层膨胀明显，微观上表面呈致密结构。在有效的改善材料阻燃消烟效律的同时，由于三聚氰胺的引入，大大降低了阻燃剂的生产成本。

1.5 铁酸盐

Xu JZ等制备了一系列的铁酸盐阻燃剂，应用于PVC的阻燃消烟处理[10]。如表1中给出了纯PVC和加入不同种类阻燃剂（ZnFe2O4、MgFe2O4、NiFe2O4、CuFe2O4、Mg（OH）2）的PVC的LOI和SDR的测试结果。从表中发现，阻燃剂的加入明显增加了PVC的阻燃消烟性能，尤其是铁酸盐。其中，ZnFe2O4和MgFe2O4对PVC的LOI提高较多，分别从纯PVC的24.8%增加到28.9%和28.5%。而MFe2O4（M=Ni，Cu）阻燃PVC的LOI分别为27.3%和27.7%。总之，四种铁酸盐阻燃PVC样品的LOI值比纯PVC均提高了大约3-4%，有一定的阻燃作用。而Mg（OH）2阻燃PVC的LOI为26.3%，仅仅提高了1.5%。通过SDR测定发现，Mg（OH）2阻燃PVC的SDR值下降明显，下降了大约21%。另外，铁酸盐的加入对PVC的烟的生成量也起到了非常大的抑制作用，阻燃PVC的SDR值均得到了明显下降。尤其是MgFe2O4阻燃PVC的SDR降低最为明显，从91.0%降低到67.7%。其次分别是NiFe2O4、CuFe2O4和ZnFe2O4，其值分别为71.1%，83.8%，85.0%。

综上所述，在制得的四种铁酸盐中，MgFe2O4能有效提高PVC的阻燃消烟性，是非常好的阻燃消烟剂。

Table.1 LOI and SDR results of flame-retardant PVC samples

从样品的TG及DTG曲线图来看，所有样品在第一阶段的失重均在42-68%之间，且阻燃PVC与纯PVC相比，在失重和分解温度上有很大的差异。例如，当加入20份的MgFe2O4时，样品的失重有明显的下降，由68%降到44%，下降了24%。其失重5%时的分解温度（T5%）也表现出了明显的下降，由245°C降到239°C。当加入20份的CuFe2O4时，样品的失重和T5%分别降低为47%和228°C。这说明铁酸盐可使PVC第一阶段的脱氯反应提前。另外，由样品的DTG曲线表明，阻燃PVC的第一阶段的最大热失重速率（MV1）与纯PVC相比有较大的增加，同时第一阶段最大失重速率所对应的温度（TM1）与纯PVC相比有一定的提前。尤其对于加入20份ZnFe2O4的样品，MV1增加到3.57mg/°C，比纯PVC增加了246%，同时TM1从296°C降到220°C。但是对于Mg（OH）2阻燃PVC，其热分解曲线与纯PVC的实际热分解曲线和理论分解曲线相似，并没有特别大的变化。归根结底可能是由于Mg（OH）2对PVC来讲，只是简单的物理覆盖作用，并不改变PVC的热分解过程所致。这个结果和上述的TG的结果是对应的，表明铁酸盐对PVC的催化脱氯作用显著，在提前反应的同时并加速加大HCl的脱出。

在第二阶段，阻燃PVC的TM2（第二阶段的最大失重速率所对应的温度）比纯PVC有很明显的推迟，这说明铁酸盐可推迟PVC后期的分解。但是从分解失重来看，加入阻燃剂后第二阶段的失重反而有一定程度的增加。分析其原因，很有可能是源于金属离子的存在，尤其是过渡金属阳离子的作用，使得后期残炭断裂，产生CO2和一些脂肪族的烷烃小碎片。这种失重增加的现象与Starnes得出的结果是吻合的，他认为当Lewis酸存在时，会产生阳离子断裂反应，使得残炭在高温条件下断裂。若Lewis酸的酸性越强，这种断裂现象越明显，得到的残炭量就会越少。这也就解释了为什么ZnFe2O4、NiFe2O4和CuFe2O4（除了MgFe2O4）都有较差的消烟性能。

Figure.1 TGA-DTG curves of PVC sample

1.6 其它

有些含低价过渡金属的添加剂，可通过聚合链还原偶联机理而促进PVC交联抑烟。能促进偶联过程的抑烟剂是在PVC裂解时能产生零价金属的化合物，其中包括含亚磷酸酯或其他配体的一价铜的络合物，一系列低价过渡金属的羰基化合物、甲酸盐及草酸盐，一价铜的卤化物等[11]。铜的化合物由于价格低廉、一般无毒，因此作为PVC的消烟剂使用有很大的发展潜力。

某些在200-300℃分解的二价过渡金属草酸盐及甲酸盐通常是PVC有效的交联剂，故可用作其抑烟剂[12]。它们可还原生成零价金属[13]。

含过渡金属的添加剂通过聚合链还原偶联机理促进PVC交联而抑烟时，在固体PVC中，此类交联可于200℃下发生。当偶联剂为Cu（0）时，最可能发生的是烯丙基氯化物的还原偶联，但其他并行的偶联也不能完全排除。發生还原偶联的明显证明是聚合物的快速凝胶，同时质量损失速率降低，并形成双键和放出HCl[12，14]。

一些过渡金属盐类中往往含有多种金属离子，因此可能存在两种机理的协同效应。如同时含有Cu与Mo或Sn的盐Cu3（MoO4）2（OH）2及CuSnO3。锥形量热结果显示，Cu3（MoO4）2（OH）2对PVC有优异的消烟性能（可使样品的比消光面积减少41%），并且使阻燃性能也有所改善（引燃时间增加18%，热释放速率降低31%）。而Cu3（MoO4）2（OH）2与CuSnO3共用可以进一步改善PVC的阻燃性能，如可以使引燃时间增加155%，热释放速率降低44%，同时质量损失速率降低79%。

2 结语

近些年来，人们在PVC制品的研究及应用方面积累了大量的经验。在一些PVC制品的配方中往往含有是多种助剂及填料，甚至这些助剂及填料的添加量会超过基体树脂的质量。因此，实际应用中的阻燃PVC制品，样品组成复杂，往往综合考虑了材料的阻燃性能、热稳定性加工性能及物理机械性能等各个方面。目前应用广泛的无机填充型阻燃消烟剂的不足之处是用量大，与基材的相容性差，对体系的力学性能和物理性能影响大；而过渡金属氧化物在添加量较小时即可获得良好的阻燃消烟效果，能显著提高体系的氧指数，降低烟密度，提高成炭量，能提高体系的稳定性，降低体系的最大热释放速率，提高机械强度，改善加工性能。

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