有机肥对溶液中铅铜的吸附

张家玮++潘运舟++朱治强++吴蔚东

摘要：为研究不同原材料生产的有机肥对溶液中Pb2+、Cu2+的吸附性能差异及其机理，采用Langmuir和Freundlich模型拟合分析上述原材料生产的有机肥对溶液中Pb2+、Cu2+的等温吸附曲线，使用元素分析仪、FTIR、灰分、pH值和CEC等研究了不同原材料生产的有机肥组成与理化性质。结果表明，Langmuir模型能够更好地描述6种不同原材料制备的有机肥对Pb2+、Cu2+的等温吸附，6种有机肥中对Pb2+和Cu2+吸附强度最大的品种是羊粪和豆粕，平衡参数分别达到0.006 31、0.028 40 L/mg。同时，发现有机肥O/C值的高低决定了有机肥对Pb2+吸附能力的大小，有机肥对Cu2+的吸附能力除有机肥H/C值决定外，强酸性以及高腐殖酸含量也是提高有机肥对Cu2+吸附量的重要因素。

关键词：有机肥；Pb2+；Cu2+；吸附；机理

中图分类号： X53文献标志码： A文章编号：1002-1302（2017）08-0282-05

随着我国人口的增长和社会经济的快速发展，大量的重金属通过工业生产、能源利用、采矿与加工，以及农药与化肥的大量施用进入到土壤环境中。在生态系统中不断富集，毒性不断增强，造成了不同程度的土壤重金属污染[1]。在农业生产上，土壤重金属的危害非常严重，不但恶化土壤性质，而且还影响作物的正常生长，并通过果实经食物链危及人类健康[2]。

采用钝化剂在原位钝化土壤中的重金属，降低其活性与生物有效性，是一种有效的重金属污染土壤的化学修复方法[3]。目前，常用的钝化剂主要有石灰、沸石、磷肥、海绿石、含铁氧化物材料、钢渣、农家肥、绿肥、作物秸秆和污泥等[4-6]。近年来，人们发现有机肥对土壤中重金属的吸附作用有着深刻的影响。有机肥可能通过改变溶液的化学性质、溶液中重金属的存在状态或吸附体的表面性质而影响重金属的吸附[7]。

就农业土壤而言，各种有机肥是影响土壤中重金属化学行为的一类最重要的有机物质，然而迄今为止国内外有关这方面的研究并不多。曹生宪等发现猪粪与商品有机肥对镉的最大吸附量分别为192.31、119.05 μg/g，猪粪对镉的吸附能力明显强于供试商品有机肥，并对结果进行Langmuir和 Freundlich 模型拟合，拟合效果较好[8]。张连忠认为苹果施用生物有机肥可能减少根系对铜和镉的吸收[9]。然而，前人对不同原材料生产的有机肥对重金属吸附的影响报道较少，吸附机理特性方面的研究更为罕见。

本试验将进行常见的不同原材料制备的有机肥添加到重金属铅和铜的溶液中进行吸附和解吸试验，以初步探究不同原材料制备的有机肥对溶液中铅和铜吸附的能力及机理，为后续相关土壤重金属污染修复提供理论依据。

1材料与方法

1.1有机肥的选择与处理

供试有机肥为在海南岛除三沙市以外的18个县市采集的102种商品有机肥中选取有代表性原材料生产的6种有机肥，其原材料分别为海藻、羊粪、鸡粪、氨基酸、豆粕和烟叶，将有机肥风干研磨后过2 mm筛，置于密封袋中密封保存。

1.2有机肥理化性质表征

有机肥中的C、H、O、N元素利用元素分析仪（EA2400，美国PE公司）测得[10]。利用重铬酸钾容量法测定有机质含量，利用精密酸度计测定有机肥pH值，灰分含量由灼烧法测得[11]。有机肥中腐殖酸采用0.1 mol/L NaOH-0.1 mol/L Na4P2O7溶液提取，采用1 mol/L中性乙酸铵法测定有机肥中的阳离子交换量（CEC）[12-13]。采用KBr压片法制样，用德国Bruker公司TENSOR27红外光谱仪测定有机肥红外光谱，扫描范围400～4 000 cm-1检测有机肥中官能团成分及含量。

1.3等温吸附试验

用Pb（NO3）2和Cu（NO3）2·3H2O配制质量浓度为20、40、80、140、200、300、400 mg/L的Pb2+溶液和10、20、40、80、140、200、300 mg/L的Cu2+溶液，以0.01 mol/L的NaNO3为背景电解质，用0.1 mol/L HNO3和NaOH调节溶液pH值至5.0，称取0.050 0 g有机肥于50 mL离心管中，分别单独加入25 mL以上不同浓度的铅溶液和铜溶液，放入25 ℃恒温振荡箱中200 r/min下振荡24 h过滤测定，每个处理设3个重复。分别用Freundlich模型和Langmuir模型拟合有机肥在25 ℃下对Pb2+和Cu2+的吸附等温线，Langmuir模型理论的假设条件为：在均一表面进行的单分子层吸附，且被吸附分子之间无任何相互作用。Freundlich模型描述的是多层吸附，在高浓度时吸附容量持续增加，常用于描述物理吸附。表达公式如下：

Langmuir方程：qe=k·qm·Ce·（1+k·Ce）-1。

Freundlich方程：qe=KF·Cen。

式中：qe（mg/g）为平衡时的吸附量；qm（mg/g）为最大吸附容量；Ce（mg/L）为平衡时的溶液浓度；k（L/mg）为Langmuir平衡参数；n为Freundlich平衡参数，表示吸附强度；KF（mg/g）为吸附容量[14]。

1.4解吸试验

取初始浓度为800、500 mg/L下平衡吸附Pb2+和Cu2+的有机肥（0.05 g）样品，经风干后加入提取液去离子水、CH3COONH4（1 mol/L，pH值=7）溶液、CH3COOH（4.37 mol/L）+NH2OH·HCl（0.04 mol/L）溶液、焦磷酸钠（0.1 mol/L）溶液，在25 ℃条件下振荡，进行连续提取，每步提取后离心（5 000 r/min，10 min）、过滤，滤液用原子吸收法测定Pb2+、Cu2+的浓度。连续解吸方法如下：（1）物理吸附态：加入25 mL去离子水在25 ℃条件下振荡2 h；（2）离子交换态：加入8 mL的CH3COONH4（1 mol/L，pH值=7）溶液在 25 ℃ 條件下振荡6 h；（3）氢键结合态：加入10 mL CH3COOH（4.37 mol/L）+NH2OH·HCl（0.04 mol/L）在 25 ℃ 条件下振荡5 h；（4）络合态：加入10 mL的焦磷酸钠（0.1 mol/L）溶液在25 ℃条件下振荡5 h[15]。过滤后用火焰原子吸收法（M6，Termo Elemental，USA）测定溶液中Pb2+和Cu2+的浓度。

本试验的数据分析使用SPSS 17.0，吸附数据通过Origin Pro 9.0拟合。

2结果与分析

2.1有机肥的理化性质

不同原材料制备的有机肥理化性质存在明显差异（表1）。豆粕有机肥的有机质含量最高，高达79.89%，而羊粪有机肥的有机质含量最低，仅为24.13%，其余4种有机肥有机质含量范围在24.82%～53.67%。海藻、羊粪、鸡粪和氨基酸有机肥的腐殖酸含量大致相当，范围在159.56～181.65 g/kg，腐殖酸含量最高的有機肥依然为豆粕，高达252.63 g/kg，含量最低的是烟叶有机肥，仅有104.29 g/kg。6种有机肥除豆粕的pH值为3.41表现强酸性外，其余5种均为偏碱性，pH值在7.38～9.15。阳离子交换量范围在2.7～11.07 cmol/kg，其中豆粕和羊粪、海藻和鸡粪、氨基酸和烟叶阳离子交换量比较接近，分别为2.70、3.78、6.75、6.93、10.44、11.07 cmol/kg。不同原材料制备的有机肥灰分的变化范围是24.82%～77.20%，豆粕、海藻、氨基酸、鸡粪、烟叶和羊粪依次升高。

不同原材料制备的有机肥的元素组成见表2，C和O是有机肥中主要的元素，H含量除豆粕外均略高于N含量。6种不同原材料制备的有机肥含C量（以百分比记录）分别为：羊粪（10.05%）<烟叶（12.43%）<鸡粪（15.77%）<氨基酸（16.17%）<豆粕（20.67%）<海藻（25.45%）；含H量（以百分比记录）分别为：羊粪（1.53%）<鸡粪（2.19%）<氨基酸（220%）<烟叶（2.60%）<海藻（3.25%）<豆粕（510%）；含O量（以百分比记录）分别为：豆粕（52.95%）<海藻（6710%）<氨基酸（78.20%）<鸡粪（78.83%）<烟叶（8043%）<羊粪（86.95%）；含N量（以百分比记录）分别为：羊粪（0.91%）<烟叶（1.07%）<氨基酸（1.56%）<鸡粪（2.01%）<海藻（2.53%）<豆粕（10.98%）。

4种元素中H与N的含量表现为极显著正相关，H与O的含量表现为极显著负相关，而O与N的含量表现显著负相关。

有机肥中含氧官能团和芳香π电子可为Pb2+和Cu2+提供吸附位点。6种不同原材料制备的有机肥红外光谱见图1。随着原材料的不同，有机肥表面官能团的种类和数量差别很大。在3 400 cm-1处出现的羟基（—OH）伸缩振动宽峰大小顺序为鸡粪>羊粪>氨基酸>海藻>豆粕>烟叶；在 2 900 cm-1 处脂肪性CH2的不对称峰大小顺序为羊粪>鸡粪>烟叶>海藻>氨基酸>豆粕；1 600 cm-1处的吸收峰为酮类中的CO的伸缩振动峰大小顺序为鸡粪>羊粪>烟叶>氨基酸>海藻>豆粕；1 380 cm-1处的酚羟基的—OH振动峰大小顺序为鸡粪>烟叶>羊粪>氨基酸>豆粕>海藻；在1 100、800、470 cm-1处对应的是Si—O—Si吸收峰大小顺序为鸡粪>羊粪>烟叶>氨基酸>豆粕>海藻。

2.2吸附等温线

不同原料制备的有机肥对Pb2+吸附的等温曲线和不同原料制备的有机肥对Cu2+吸附的等温曲线分别见图2、图3，将Pb2+、Cu2+的等温吸附曲线进行Langmuir和Freundlich拟合，拟合后的模型参数见表4。

由表4可以看出，对2种拟合模型的相关性系数R2的比较，无论吸附Pb2+、Cu2+，Langmuir模型都更优于Freundlich

模型，说明6种有机肥吸附Pb2+和Cu2+的过程为表面单分子层吸附。Langmuir模型中的k值与吸附能力有关，k值越大表明吸附能力越大。6种有机肥吸附Pb2+能力顺序为羊粪>氨基酸>豆粕>烟叶>鸡粪>海藻；吸附Cu2+能力顺序为豆粕>羊粪>烟叶>氨基酸>鸡粪>海藻。

2.3解吸试验

连续解吸步骤1：使用去离子水解吸附的量代表物理吸附方式的吸附量，其本质是静电吸附，与吸附材料的表面积有关。连续解吸步骤2：使用CH3COONH4（1 mol/L，pH值=7）溶液解吸附的量代表重金属与有机肥表面阳离子发生交换而引起的离子交换吸附。连续解吸步骤3：使用CH3COOH（4.37 mol/L）+NH2OH·HCl（0.04 mol/L） 溶液解吸附的量

代表Pb、Cu离子在水溶液中形成水合物Pb（H2O）62+、Cu（H2O）62+ 与有机肥表面的含氧官能团之间的氢键作用而产生的氢键结合态吸附。连续解吸步骤4：使用焦磷酸钠（0.1 mol/L）溶液解吸附的量代表重金属Pb、Cu离子在有机肥表面发生配位反应的络合态吸附。

由表5可知，不同原材料制备的有机肥饱和吸附Pb2+后采用连续解吸的解吸量，6种有机肥饱和吸附Pb2+的解吸量中CH3COONH4（1 mol/L，pH值=7）溶液解吸附的量占4种连续解吸方式解吸量的比重最大，而羊粪为最大，高达 29.67%。由表6可知，不同原材料制备的有机肥饱和吸附Cu2+后采用连续解吸的解吸量，并且6种有机肥饱和吸附Cu2+的解吸量中CH3COOH（4.37 mol/L）+NH2OH·HCl（0.04 mol/L）溶液解吸附的量占4种连续解吸方式解吸量的比重最大，其中豆粕为最大，高达70.43%，4种连续解析总解吸量达到94.00%。

3讨论

3.1不同原材料制备的有机肥对重金属铅和铜的吸附

海藻、羊粪、鸡粪、氨基酸、豆粕和烟叶制备的6种有机肥对Pb2+和Cu2+的等温吸附曲线更好地符合Langmuir模型，属于表面单分子层吸附。Tsui和Chung利用半叶马尾藻为原材料吸附重金属Pb和Cu同样得到类似的结果，Langmuir模型更好地符合Pb2+和Cu2+的等温吸附曲线[16]。项红珍将鸭粪吸附等温线分别和Langmuir、Freundlich型吸附模式进行拟合，结果表明鸭粪对Cu2+和Zn2+的吸附过程均更符合 Langmuir 吸附等温线方程[17]。司春英采用NaOH浸泡的方

法制备改性大豆粕吸附剂（DOS-NaOH）对废水中Cu2+的生物吸附特性也发现了相同的规律，Langmuir等温线更适合描述DOS-NaOH吸附Cu2+的行为[18]。高福宏以废弃烟叶生产的有机肥采用盆栽方法对土壤Pb和Cd的形态研究同样表明，施用烟叶有机肥后对土壤Pb和Cd全量影响不明显，但能明显降低土壤有效态Pb和有效态Cd的含量[19-20]。以氨基酸为原料制备的有机肥对重金属的吸附还没有相关的报道。

3.2不同原材料制备的有机肥对重金属铅和铜的吸附、解吸差異

Langmuir模型模拟6种有机肥吸附Pb2+能力顺序为羊粪>氨基酸>豆粕>烟叶>鸡粪>海藻，吸附Cu2+能力顺序为豆粕>羊粪>烟叶>氨基酸>鸡粪>海藻。刘秀珍通过盆栽试验研究了不同有机肥对镉污染土壤Cd形态的影响，结果表明在镉污染土壤上施用羊粪、鸡粪、猪粪有机肥的综合效果为猪粪>羊粪>鸡粪[21]。曹生宪利用猪粪与商品有机肥对重金属镉的吸持累积特性进行比较的研究得到了类似的结果，猪粪对镉的吸附能力明显强于商品有机肥[8]。刘秀春通过室内培养的方法比较了生物有机肥和干鸡粪对重金属离子Pb2+的吸附与解吸特性，结果表明生物有机肥，对Pb2+的吸附量大于鸡粪[22]。王果等研究了稻草、紫云英和猪粪的水溶性分解产物对铜的沉淀作用及其吸附影响，结果表明对铜吸附的提高效果依次是猪粪>稻草>紫云英[7]。

6种有机肥饱和吸附Pb2+的解吸量中，羊粪的解吸量达到总吸附量的47.40%，接近总吸附量的1/2，氨基酸的解吸量仅为总吸附量的24.70%，达到总吸附量的1/4，其余4种有机肥解吸量的百分比为海藻（34.92%）、豆粕（30.69%）、鸡粪（28.20%）、烟叶（25.99%），大小顺序为羊粪>海藻>豆粕>鸡粪>烟叶>氨基酸，6种有机肥饱和吸附Cu2+的解吸量中豆粕的解吸量高达94.00%，几乎完全解吸，而海藻的解吸量虽然最小，但也达到51.07%，超过总吸附量的1/2。其余4种有机肥中除羊粪的解吸量为78.14%外，剩余3种有机肥的解吸量均约在68%，大小顺序为豆粕>羊粪>鸡粪>氨基酸>烟叶>海藻。吸附和解吸是一个可逆的过程，被吸附的金属离子能在一定条件下被解吸下来。解吸量可作为吸附强度指标，往往用来说明胶体表面活性吸附位与金属离子结合的牢固程度[23]。解吸量的大小顺序与Langmuir模型模拟6种有机肥吸附Pb2+和Cu2+能力顺序整体一致，反向证实了6种有机肥吸附Pb2+和Cu2+的能力大小。朱维琴采用室内试验方法，比较研究了猪粪和蚓粪对Cu2+和Zn2+、Cd2+和Pb2+的吸附、解吸规律，结果表明猪粪和蚓粪中Cu2+、Zn2+和Cd2+、Pb2+的解吸量均随其吸附量的增大而增加[23-24]。

3.3不同原材料制备的有机肥对重金属铅和铜吸附差异的机理

6种有机肥中羊粪有机肥的含O量最高，使得羊粪的 O/C 值最大，红外光谱图同样显示羊粪有机肥具有相对较大的为Pb2+吸附位点提供含氧官能团的峰值。付美云等的研究指出含有—COOH、—OH、—NH2以及—CO等多种含氧官能团的垃圾渗滤液DOM在土壤中的吸附行为，可改变土壤矿物表面的吸附位点和电荷等性质，原因可能是垃圾渗滤液的DOM作为土壤与金属之间的络合桥梁增强了固体表面的亲合力，从而促进土壤对重金属的吸附[25]。

豆粕有机肥吸附Cu2+效果最佳的同时，解吸量同样最大，4步连续解吸过程中氢键结合态解吸量最大，高达 70.73%，其次是络合态，解吸量为14.32%，均高于其余5种有机肥络合态的解吸量。6种有机肥中仅豆粕有机肥的H元素含量最高，达到5.10%，同样H/C值也是最大的2.96。说明豆粕有机肥存在大量的含氧官能团氢键。6种有机肥中豆粕的腐殖酸含量高达252.63 g/kg，远高于其余5种有机肥。Sensi等通过研究腐殖酸与Cu2+、Fe2+的络合发现，腐殖酸表面与金属离子的络合有2种键合位置，一个是能够与金属离子形成较强的共价性络合，构成稳定官能团，结合后不易分离和被离子取代，促进重金属的吸附；另一个键合位置是较弱的，不稳定的位置，它涉及的是表面的一些官能团，主要通过静电吸附水合金属离子，络合虽不易被解离，但易被质子破坏，在一定条件下可能使金属离子解吸和被释放[26]。6种有机肥中仅豆粕有机肥的pH值显酸性，pH值达到3.41，其余5种均为偏碱性。司春英等采用NaOH浸泡的方法制备改性大豆粕吸附剂（DOS-NaOH）吸附Cu2+发现DOS-NaOH吸附Cu2+的过程对pH值有很强的依赖性，最佳pH值为5.0[18]。

4结论

（1）Langmuie模型能够更好地描述6种有机肥对Pb2+和Cu2+的等温吸附行为。6种有机肥对Pb2+和Cu2+的等温吸附属于表面单分子层吸附。

（2）6种有机肥对Pb2+吸附强度最大的品种是羊粪，平衡参数高达0.006 31 L/mg。同时，6种有机肥饱和吸附Pb2+的解吸量中羊粪的解吸量也是最大，达到总吸附量的4740%。与吸附Pb2+相比，6种有机肥对Cu2+吸附强度最大的品种是豆粕，平衡参数达到0.028 4 L/mg。同时，豆粕也是6种有机肥饱和吸附Cu2+连续解吸量最大的品种，达到总吸附量的94.00%。

（3）有机肥含O量和含氧官能团的量越高，碳化程度越低，增加了有机肥表面的吸附位点和有机肥与Pb2+之间络合的亲合力，从而促进有机肥对Pb2+的吸附。有机肥的pH值越低，腐殖酸含量越高，使得有机肥对Cu2+的吸附量越大，同时有机肥含H量的增加使得Cu2+与有机肥表面的大量氢键作用而形成氢键结合态吸附，从而增加有机肥对Cu2+的吸附。

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