邻苯二甲酸酯生产废水的生物降解研究

2017-06-29索尔维投资有限公司研发中心上海201108

资源节约与环保 2017年5期

王锋刘维（索尔维投资有限公司研发中心上海201108）

邻苯二甲酸酯生产废水的生物降解研究

王锋刘维
（索尔维投资有限公司研发中心上海201108）

采用活性污泥法对某化工厂的邻苯二甲酸酯生产废水进行降解研究。结果显示，种污泥对废水中的有机污染物适应很快，7 d后COD去除率达到99%。当进水COD浓度提高到9000mg·L-1，出水维持在35-55mg·L-1，上清液清澈。试验结果表明，活性污泥经过驯化对该废水具有高效的COD去除效果。

活性污泥；邻苯二甲酸酯；生物；COD

前言

邻苯二甲酸酯(Phthalate Acid Esters，PAEs)是目前世界上生产量大、应用面广的人工合成有机化合物之一[1]，主要用作塑料制品的增塑剂，其比重仅次于高聚体的百分比(在重量上可含有20%-50%)[2]。PAEs类化合物作为增塑剂是以氢键或以范德华力与塑料分子结合，因此在使用过程中，遇水或有机溶剂时极易被释放出来，造成对环境的污染[3]。

随着全球塑料制品的大量应用，导致了邻苯二甲酸酯在环境中普遍存在，在水体、土壤、大气、生物甚至人体等环境中都有邻苯二甲酸酯的存在[4]。PAEs可以通过呼吸、饮食和皮肤接触等方式直接进人人体和动物体内，对小孩的肾脏，特别是对胎儿的肌肉和骨骼系统及中枢神经系统危害极大。同时该类化合物还会内分泌干扰素，某些邻苯二甲酸酯还干扰动物以及人类的生殖发育系统，所以对邻苯二甲酸酯的处理研究具有一定实际意义。

邻苯二甲酸酯在反应过程中产生的高浓度废水,主要含邻苯二甲酸盐类、邻苯二甲酸、微量的醇及酯类等物质，导致废水的COD较高。目前，国内处理该类废水的方法主要是活性炭吸附、光催化氧化、高级氧化等，而通过驯化活性污泥来降解实际高浓度PAEs废水的报道并不多。本文通过活性污泥法对某化工企业排放的DBP（邻苯二甲酸二丁酯）、DOTP（邻苯二甲酸二异辛酯）废水进行处理，对降解可行性、降解效果等进行了研究，希望研究成果可为实际工程提供技术参考。

1 材料与方法

1.1 废水来源

某化工企业，年产各类增塑剂30万吨，苯酐8万吨，富马酸3000吨，主要产品有：DBP、DOP、DIBP、TOTM、DINP、DOTP、DOA、DOS、ATBC、810酯、富马酸等，是增塑剂、苯酐专业生产企业。公司在生产过程中的合成工艺段和设备清洗等环节均会产生大量高浓度有机工业废水，污染负荷高，处理难度大。

本文主要研究活性污泥对该公司DBP、DOTP生产废水的降解效果，取回的DBP、DOTP原液水质分析如下：

表1 试验原水水质分析

考虑到DBP废水碱性强、COD浓度高，故试验进水以DBP、DOTP按COD比1:1调配，进水负荷为0.9 g·L-1·d-1，同时加入尿素、磷酸二氢钾等营养物质，使COD:N:P=200:5:1。

1.2 种污泥及驯化方法

种污泥取自上海某城市污水厂曝气池活性污泥。用2 L烧杯做反应器驯化污泥，微孔连续曝气，换水周期为1天。系统成功启动前每次换水一半，污泥成熟后，保持容积负荷不变，逐渐减少换水量，并提高进水浓度，考察污泥的生化降解程度。

1.3 分析方法

COD、MLSS、MLVSS参见《水和废水监测分析方法》（中国环境科学出版社，1989年，第三版）。

2 结果与讨论

2.1 反应器的启动

向2 L烧杯中一次投加8.5 g污泥(按MLSS计)，闷曝22 h后，污泥颜色变淡。之后开始进水，第一天，DBP、DOTP混合进水浓度为1800mg·L-1（COD计）,进水pH为7.5-8。前四天出水COD都在200 mg·L-1以上，出水有些浑浊；污泥沉降速度很快，SV30维持在35%-40%，说明污泥活性还不是很高。第五天出水COD为157mg·L-1，水质还是有些浑浊，但是烧杯壁上出现一层新长出的污泥薄膜。到第7天出水COD降为16 mg·L-1，出水非常清澈干净，污泥开始形成絮状的结构。

经过1周的驯化，，COD去除率就达到98%以上。之后保持容积负荷为0.9 g·L-1·d-1不变，减少换水量，进水浓度逐渐提高，发现出水COD仍然很低（见图1）。

图1 反应器运行图

图中显示，活性污泥对DBP、DOTP生产废水降解速度快，启动周期短，适合工程开发应用。分析原因，认为废水中的主要污染物为丁醇、异丁醇、邻苯二甲酸单酯钠盐、邻苯二甲酸钠、邻苯二甲酸及硫酸钠等，这些物质具有良好的可生化性，对微生物的毒性不大。另一个原因是接种污泥菌种比较多，活性高，可以很快适应邻苯二甲酸酯废水。

2.2 污泥性质

接种污泥颜色较深，反应器一次投加该污泥8.5 g（按SS计）。反应器运行初期MLSS为4-5 g·L-1，通过20d的驯化后，MLSS提高到8 g·L-1左右，污泥颜色也变淡。第26d,污泥浓度MLSS测得为8.82 g·L-1，SV30= 80%，污泥沉降性能很好。总结原因，一方面是培养负荷不高，微生物处在一个良好稳定的环境下，另一方面是选取的接种污泥比较好，取回的种泥在原系统泥龄为35-40 d，所以本身就比较稳定，沉降性能比较好。

通过对一段稳定运行期的VSS、COD的统计，得出表观污泥产率Yobs=0.11 gVSS/gCOD，说明产泥较少，推测DBP、DOTP废水易于降解，在生化曝气后期，系统相当于延时曝气，微生物处于内源代谢阶段，污染物已经基本耗尽，活性污泥发生自身氧化，污泥逐渐减少。2.3出水分析

第7天，进水COD为1500mg·L-1，出水仅为16 mg·L-1，说明污泥驯化成功。此后提高进水浓度，减少换水体积，由于本底COD的积累，出水COD也呈上升趋势，并且出水中不可降解COD约为进水COD的1%左右（图2.3）。一般而言，出水中不可降解COD包括两方面：微生物代谢过程中产生的溶解性微生物产物（SMP）和进水中的不可降解部分。本文结果显示，DOTP、DBP比较容易降解，故推测最后出水COD应该都是不可降解的溶解性微生物产物。

图2 进出水COD比较

第26天对驯化成熟的活性污泥，考察废水COD的降解过程(见图2.4)。结果显示，前11h,COD降解很快，从初始的940 mg·L-1降到57 mg·L-1，分析认为这个阶段主要是污泥对废水主要污染物的吸附及降解过程。之后COD降解很缓慢，至第22h,出水COD达到46mg·L-1，故后面11个小时主要以污泥的内源代谢为主，出水COD成分应该大部分为SMP，原水带进的COD应被降解殆尽。这也解释前面测出的污泥产率并不是很高。进而说明DBP、DOTP废水比较容易被生物降解，活性污泥法适用于该类废水的处理。