pH值对微氧磁性活性污泥系统处理含五氯酚废水的影响

2017-06-29耿士文贾亚婷蓝惠霞兰善红李军训

中国造纸学报 2017年2期

王玮耿士文贾亚婷蓝惠霞,2,* 兰善红李军训

(1.青岛科技大学环境与安全工程学院,山东青岛,266042；2.华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州,510640；3.东莞理工学院化学与环境工程学院,广东东莞,523808；4.泰安生力源生物工程有限公司,山东泰安,271000)

王玮1耿士文1贾亚婷1蓝惠霞1,2,*兰善红3李军训4

研究了pH值对微氧磁性活性污泥系统处理五氯酚(PCP)废水的影响,并以微氧活性污泥系统作为对照,考察了不同pH值下PCP和CODCr去除率、微生物活性以及污泥理化特性的变化。结果表明,与微氧活性污泥系统相比,pH值在5.0～9.0范围内,微氧磁性活性污泥系统的PCP和CODCr去除率均较高,且微氧磁性活性污泥系统和微氧活性污泥系统均在pH值为7时PCP和CODCr的去除率达到最大,分别为87.5%和70.5%、77.0%和67.0%。由于磁粉的存在,微氧磁性活性污泥系统中微生物活性和絮凝性能均得到增强,当pH值为7时,微氧磁性活性污泥系统中脱氢酶浓度和胞外多聚物中蛋白质与多糖质量比(PN/PS)分别达到248.59 mg/g和1.3,而微氧活性污泥系统中这两个指标分别为173.18 mg/g和0.76。

微氧；磁性；活性污泥；pH值；五氯酚

通常，造纸过程产生的废水含有五氯酚(PCP)等氯代酚类化合物[1],这类化合物因三致效应而备受关注,其中以PCP毒性最强。对含PCP的废水可采用生化法处理,但要经过长时间的驯化。

在生化处理中,微氧颗粒污泥系统由于同时存在好氧和厌氧微环境[2],且具有较高的抗冲击能力而受到关注[3],但微氧颗粒污泥培养困难,限制其进一步的应用。近年的研究发现,在生化系统中加入磁粉,不仅可以提高微生物活性,而且可以改善污泥沉降性和絮凝性等理化特性[4]。由此发展的微氧活性污泥系统中也同时存在厌氧和好氧微环境,对PCP具有潜在的良好降解能力,并且克服了微氧颗粒污泥培养困难的缺陷[5]。

pH值对生物法处理废水具有重要的影响,不仅影响微生物活性,而且影响污泥的理化特性[6]。一般来说,大部分生化处理系统的适宜pH值在6.7～7.5范围[7],但一些增强生化系统的正常运行pH值范围会发生变化,耐受的pH值范围更宽。研究表明,采用微氧颗粒污泥系统处理PCP,在pH值为6.0下仍能保持良好的处理效果和污泥理化特性[8]。张恒等在Fe3+存在且pH值5.5～7.5的条件下,采用好氧活性污泥系统处理制浆中段废水,均得到较好的处理效果,污泥活性较高,污泥具有良好的沉降性能和絮凝性能[9]。

微氧磁性活性污泥处理PCP系统中,磁粉的加入可能会影响系统正常运行的pH值范围,因此确定该系统适宜的pH值范围,为该系统的实际应用提供重要参数是非常必要的。

1 实验

1.1 实验材料

1.1.1 废水

实验用水采用人工模拟废水,CODCr1600 mg/L左右。废水组成：葡萄糖1600 mg/L,硫酸铵369 mg/L,磷酸二氢钾140 mg/L,硫酸镁67 mg/L,氯化钙133 mg/L,碳酸钠521 mg/L以及0.7 mL/L的微量元素溶液(组成为：1500 mg/L氯化铁,150 mg/L硼酸,30 mg/L五水硫酸铜,30 mg/L碘化钾,100 mg/L硫酸锰,65 mg/L七钼酸铵,57 mg/L氯化锌,150 mg/L氯化钴和150 mg/L硝酸镍)。

PCP用2 mol/L的NaOH溶液配制成2 g/L的母液备用。

1.1.2 接种污泥

接种污泥为实验室经PCP驯化1年的微氧磁性活性污泥系统中的污泥,系统中所用磁粉粒径为150 μm,使用前磁化,投加量为3 g/L。污泥体积指数(SVI)为18.74 mL/g,混合液污泥浓度(MLSS)为6.7 g/L,胞外多聚物中蛋白质与多糖质量比(PN/PS)为1.33。

1.2 分析方法

溶液pH值采用精密型pH值试纸测定；CODCr浓度采用便携式水质分析仪(DR2700,美国HACH)测定；溶解氧浓度采用便携式溶解氧仪(HQd,HACH,美国)测定。

脱氢酶浓度采用TTC还原法[10]测定；多糖含量采用苯酚硫酸法[11]测定；蛋白质含量采用考马斯亮蓝法[12]测定。

PCP浓度采用GC-MS(QP2010 SE,日本岛津)测定。样品预处理：取水样1 mL入具塞试管,加入1 mL正己烷,在高速震荡器上震荡1 min,静置分层,分离出的油相加入无水硫酸钠去除水分,用正己烷定容至1 mL后进行测定。色谱柱为30 m×0.25 mm的DB-1毛细管柱。气化室温度：250℃。炉温：采用程序升温,初始炉温60℃,停留2 min,以10℃/min的速度升温至250℃,停留5 min。电子轰击电压：1.2 kV。电子轰击能量：70 eV。扫描范围：29～500 amu。检索谱库：NIST02谱库。溶剂延迟：4 min。

1.3 实验方法

在5个锥形瓶中分别加入200 mL模拟废水,接种1 g经离心脱水的污泥,投入3 g/L磁粉,分别调节pH值至5.0、6.0、7.0、8.0、9.0,PCP浓度为15 mg/L,通过连接气泵和曝气头调节阀控制溶解氧浓度在0.6 mg/L左右,并用溶解氧仪进行实时监测以在偏离时及时进行调整。锥形瓶放置于30℃水温的震荡摇床。以无磁粉的微氧活性污泥系统作为对照,对照实验除无磁粉外,其余条件和微氧磁性活性污泥系统均相同,运行周期为24 h,持续运行7个周期,测定PCP及CODCr的去除情况、污泥活性和絮凝性能。

2 结果与讨论

2.1 pH值对出水水质的影响

图1 pH值对CODCr去除率的影响

pH值对CODCr去除率的影响如图1所示。从图1可见,CODCr的去除率随着pH值的增大呈先上升后下降的趋势,当pH值为7.0时,微氧磁性活性污泥系统和微氧活性污泥系统的CODCr去除率均达到最大值,分别为77.0%和67.0%。微氧磁性活性污泥系统和微氧活性污泥系统在pH值为6.0～8.0范围内时对CODCr的去除率保持在较高的水平,微氧磁性活性污泥系统在此pH值范围内对CODCr的去除率更是高于60%,而当pH值高于8.0或低于6.0时,CODCr的去除率均在较低水平。

微氧磁性活性污泥系统和微氧活性污泥系统在pH值为9.0时的CODCr去除率较低,分别为39.0%和30.0%。当pH值为6.0～8.0时,微氧磁性活性污泥系统和微氧活性污泥系统内部的微生物生长良好,均对CODCr有较高去除率。而当pH值过高或过低，大多数活性污泥中的微生物不能正常生长繁殖。在实验的整个pH值范围内，微氧磁性活性污泥系统对CODCr的去除率均高于微氧活性污泥系统。微磁场的存在,增强了活性污泥系统抵抗pH值冲击的能力。pH值主要通过影响蛋白质或细胞膜上所带电荷而对微生物的生物活性造成影响,微磁场的存在一定程度上能够减弱pH值对微生物电荷的影响,使微生物在偏酸或偏碱的条件下仍能保持较高的生物活性。此外,微磁场还能使活性污泥系统的自身絮凝结构变得更加紧密,这也是微磁场能够增强活性污泥系统抵抗pH值冲击的原因之一,从而使得pH值偏离正常值时，微氧磁性活性污泥系统的CODCr去除率仍比微氧活性污泥系统高。

2.2 pH值对PCP去除率的影响

图2 pH值对PCP去除率的影响

pH值对PCP去除率的影响如图2所示。由图2可知,在pH值为7.0左右时，两系统对PCP的降解效果较好,微氧磁性活性污泥系统对PCP的去除率高达87.5%,而微氧活性污泥系统对PCP的去除率为67.5%。在pH值为5.0的条件下,微氧磁性活性污泥系统对PCP的去除率为46.0%,微氧活性污泥系统对PCP的去除率仅为27.0%；当pH值提高至9.0时,两系统对PCP的去除效果也相对降低,分别为44.0%和31.0%。可见,过高或过低的pH值均会对PCP的降解产生不利影响。pH值较低时,PCP将会以分子状态存在,有较强的亲脂性,易进入生命组织,因此其对生物和细菌毒性大,导致微生物失活而使PCP去除率下降[13]。当pH值升高,PCP的亲水性增强,导致其不易被微生物降解。而当pH值为9.0时,由于pH值过高,PCP较难进入微生物体内降解,随着实验进行,PCP积累,反应器中毒性变大,微生物活性受到抑制,进而造成PCP的去除率下降。

从整个实验结果能够看出,微氧磁性活性污泥系统对PCP的去除率始终高于微氧活性污泥系统,这是由于微氧磁性活性污泥系统中,磁粉的加入提高了微生物酶活性,增强了活性污泥系统内电子传递速度,刺激微生物生长。微生物降解PCP的过程中,微生物生长代谢均靠脱氢及电子传递过程产生的能量。微氧磁性活性污泥系统中磁粉的存在加速了脱氢和电子传递过程,从而加速了系统中微生物的新陈代谢和生长速度[14],提高了系统对PCP的降解速度。此外,由于磁粉的存在使污泥系统的结构变得更加紧密,有利于有机物质在其表面进行吸附,也提高了电子供体的浓度，微氧磁性活性污泥系统抵抗pH值冲击的能力相对较强。因此,磁粉的加入在一定程度上提高了系统对PCP的降解能力,使系统能够适应更宽的pH值范围。

2.3 pH值对微生物活性的影响

图3 pH值对脱氢酶活性的影响

酶是微生物在新陈代谢过程中起重要作用的催化剂,脱氢酶的含量可以反映系统中厌氧和好氧微生物的活性。pH值对系统中微生物脱氢酶活性的影响如图3所示。由图3可知,微氧磁性活性污泥系统和微氧活性污泥系统的脱氢酶活性均随着pH值的增大逐渐增强。当pH值达到7.0时,微氧磁性活性污泥系统脱氢酶活性达到最高值248.59 mg/g污泥,微氧活性污泥系统的脱氢酶活性达到最高值173.18 mg/g污泥。当pH值大于7.0时,随着pH值的增大,微氧活性污泥系统脱氢酶活性下降,而微氧磁性活性污泥系统在pH值为8.0的条件下脱氢酶活性仍保持较高的水平,为233.46 mg/g污泥。当pH值为5.0或9.0时,微氧磁性活性污泥系统和微氧活性污泥系统中脱氢酶活性均呈较低水平。

在整个pH值变化范围内,微氧磁性活性污泥系统中脱氢酶活性高于微氧活性污泥系统。磁粉的加入使得酶活性增强,提高了微生物活性。通常，微磁场通过以下途径对酶产生影响[15]：一些酶的成分为微量的过渡金属离子,易受到磁场的作用；酶促反应的过程中存在着未配对的电子,磁场通过影响反应中间产物电子自旋状态而影响反应的进行；磁场对微生物的某些作用会影响其酶的分泌。韩庆祥等[16]在研究磁致生物效应在废水处理过程中的作用时也发现,中等强度磁场(50 mT以下)可以有效增强微生物酶的活性,使生物降解处理效率提高11%左右。磁场的加入亦能诱导污泥中微生物的酶合成,促进微生物自身增殖和新陈代谢,进而提高生物降解能力。

由图1～图3可知，两系统对CODCr和PCP去除率随pH值的变化规律与脱氢酶活性的变化规律基本一致。实验中CODCr主要贡献者是葡萄糖,不论是厌氧还是好氧条件下葡萄糖的降解和PCP的矿化都需要脱氢酶的参与,脱氢酶活性的高低直接决定了葡萄糖和PCP的去除率,因此图3与图1、图2表现出一致的变化趋势。

2.4 pH值对微氧活性污泥絮凝性能的影响

图4 pH值对PN/PS的影响

活性污泥系统对PCP的降解,不仅与其内部的微生物活性有关,与污泥的絮凝性能等理化特性也有一定的关系。胞外多聚物是微生物在一定的外界环境下分泌的一些高分子聚合物,如多糖和蛋白质等,其含量和比例会影响污泥的絮凝性能,而PN/PS可以较好地反映污泥絮凝性能。

pH值对微氧活性污泥絮凝性能的影响如图4所示。由图4可知,两系统中污泥胞外多聚物组成PN/PS均随pH值升高呈先升高后降低的趋势,且均在pH值为7.0时达到最大值,表明污泥具有良好的絮凝性能。在碱性条件下(pH值为9.0),PN/PS略高于酸性条件下(pH值为5.0)。而由于微磁场的作用,微氧磁性活性污泥系统在整个pH值范围内PN/PS均高于微氧活性污泥系统,污泥表现出良好的沉降性能。这是由于活性污泥在外加磁场的作用下产生磁力作用,从而使吸附在磁粉上的污染物质和磁粉一起被磁场截留,或磁粉及被吸附的污染物发生磁聚絮凝并加速沉降,形成紧密的磁粉团粒结构,使活性污泥保持比较稳定的絮凝性能。Bi Dongsu等[17]的研究也表明，外界磁场具有潜在的改善污泥理化特性的功效。

3 结论

3.1 pH值在接近7.0时,微氧磁性活性污泥系统和微氧活性污泥系统对含五氯酚(PCP)模拟废水CODCr和PCP去除率较高。当pH值为7.0时,两活性污泥系统对废水CODCr的去除率达到最大，分别为87.5%和70.5%；对废水中PCP的去除率达到最大，分别为77.0%和67.0%。在考察的整个pH值范围内,微氧磁性活性污泥系统对CODCr和PCP的去除率均高于微氧活性污泥系统。

3.2 pH值在6.0～8.0范围内时,微氧磁性活性污泥系统和微氧活性污泥系统内的脱氢酶活性处于较高水平。当pH值为7.0时,两活性污泥系统内脱氢酶活性达最大值,分别为248.59 mg/g污泥和173.18 mg/g污泥。在考察的整个pH值范围内,微氧磁性活性污泥系统脱氢酶的活性均高于微氧活性污泥系统。

3.3 pH值在6.0～8.0范围内,微氧磁性活性污泥系统和微氧活性污泥系统内胞外多聚物中蛋白质与多糖质量比(PN/PS)处于较高水平。当pH值为7.0时,两活性污泥系统内胞外多聚物中PN/PS达最大值,分别为1.3和0.76。在考察的整个pH值范围内,微氧磁性活性污泥系统内胞外多聚物中PN/PS均高于微氧活性污泥系统。

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(责任编辑：郭彩云)

The Effect of pH Value on Treatment of PCP by Micro-aerobic Magnetic Activated Sludge

WANG Wei1GENG Shi-wen1JIA Ya-ting1LAN Hui-xia1,2，*LAN Shan-hong3LI Jun-xun4

(1.CollegeofEnvironmentandSafeEngineering,QingdaoUniversityofScience&Technology,Qingdao,ShandongProvince, 266042; 2.StateKeyLaboratoryofPulpandPaperEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou,GuangdongProvince, 510640; 3.CollegeofChemistryandEnvironmentalEngineering,DongguanUniversityofTechnology,Dongguan,GuangdongProvince, 523808; 4.Tai’anShengliyuanBioengineeringLimitedCompany,Tai’an,ShandongProvince, 271000)(*E-mail： lanhuixia@163.com)

The effect of pH value on the treatment of pentachlorophenol (PCP) by magnetic activated sludge in the presence of low concentration of dissolved oxygen (DO, 0.6 mg/L) was studied,and the sludge without magnetic was as blank control. The effects of pH value on the removal rate of PCP and CODCr, the microbial activity and flocculation performance of the activated sludge system were studied. The experimental results showed that the treatment effect of micro-aerobic magnetic activated sludge on PCP and CODCrwas higher than that of micro-aerobic activated sludge, especially when the pH value was 5.0～9.0. The removal rate of PCP and CODCrreached maximum when the pH value was 7.0. For micro-aerobic magnetic activated sludge and micro-aerobic activated sludge, the removal rates of PCP reached 87.5% and 70.5% and removal rates of CODCrreached 77.0% and 67.0%, respectively.Due to the presence of the micro-magnetic field, the microbial activity and flocculation performance of the activated sludge system were enhanced. When pH value was 7.0, the concentrations of dehydrogenase and extracellular polymeric substance (PN/PS)in the micro-aerobic magnetic activated sludge system were 248.59 mg/g sludge and 1.3, respectively and the values were 173.18 mg/g and 0.76 in the micro-aerobic activated sludge.

micro-aerobic; magnetic field; activated sludge; pH value; pentachlorophenol

2016- 06-20

制浆造纸工程国家重点实验室开放基金(201522)；广东省教育厅自然科学项目(2015KTSCX140)；山东省科技重大专项(新兴产业)项目(2015ZDXX0403B03)。

王玮,男,1990年生；在读硕士研究生；主要研究方向：水污染处理技术。

*通信联系人：蓝惠霞,E-mail:lanhuixia@163.com。

X793

1000- 6842(2017)02- 0028- 05