掺混甲烷对乙烯层流预混火焰炭烟形貌的影响

李若昕， 林柏洋， 顾浩， 林赫

(上海交通大学内燃机所， 上海 200240)



掺混甲烷对乙烯层流预混火焰炭烟形貌的影响

李若昕， 林柏洋， 顾浩， 林赫

(上海交通大学内燃机所， 上海 200240)

针对掺混甲烷的乙烯层流火焰中的炭烟颗粒从形貌角度进行了研究，构建了具有相同当量比(2.07)、火焰温度、气体流速的层流预混乙烯火焰和掺混甲烷的乙烯火焰，并各自选取了3个高度进行热泳探针取样，采用TEM和AFM方法对各个工况的炭烟颗粒粒径分布、平均粒径、平均体积当量球径进行了对比。发现少量的甲烷掺混会令乙烯火焰中炭烟颗粒的尺寸变大，而当甲烷掺混量变多时该现象消失。而通过对颗粒的圆度、球度和分形维数计算和分析，发现即使是很小的颗粒也具有相似的不规则形状，这一现象广泛存在于各种火焰和各种大小的颗粒中，不受掺混比的影响，并且越大的颗粒结构越松散。

炭烟； 形貌； 热泳探针； 取样； 协同效应

由化石燃料燃烧所产生的碳颗粒排放会对全球气候、空气质量和人类健康产生严重危害[1-3]，20世纪90年代以来，燃烧过程炭烟颗粒的生成机理一直是研究的热点。由Frenklach等人提出的Hydrogen-Abstraction-Carbon-Addition(HACA)机理[4-7]已被广泛认可，并成为炭烟生成模型的基础理论之一。该理论认为，大分子碳氢燃料在燃烧时会在极短的时间内裂解成小分子碳氢化合物如乙烯、丙烷等并进行脱氢加碳反应，然后不断地凝并和聚合，最终形成以芳香族为核心的炭烟颗粒[8,19]。由此可见，对乙烯等小分子燃料的燃烧成烟过程进行研究是研究大分子混合燃料燃烧过程中炭烟的生成机理的基础。

在以前的小分子燃料研究中，有学者发现燃料掺混会对层流扩散火焰的成烟过程造成影响[9-10]，也有人对苯、甲烷等燃料对PAHs生成所造成的影响进行研究[7]。其中，Chung等人通过对炭烟体积分数和数密度的测量，发现甲烷掺混对乙烯火焰中炭烟的生成有一定的促进作用，并将这种自身成烟趋势小、掺混后却能够促进成烟的燃料掺混起到的促进作用称之为协同效应(synergistic effect)[9-11]。Can Shao在随后的研究中通过SMPS(扫描电迁移率颗粒物粒径谱仪)对甲烷掺混量在协同效应中的作用进行了研究，并在模拟中探讨了掺混对成烟的影响，认为当甲烷掺混量变大时反而会令协同效应消失[12]。由于目前SMPS主要采用基于理想球形假设(假设炭烟颗粒为球状)的模型计算方法计算颗粒的体积分数，计算精确度与颗粒的真实形貌有很强的关联性[16,20]。因此，本研究将从形貌角度对甲烷掺混对成烟的影响进行分析，研究甲烷掺混所产生的协同效应对形貌方面产生的影响。

炭烟颗粒形貌研究的主要目的是从粒径和相应的几何参数入手，为炭烟模型的建立和修改提供形貌上的数据和参考[16]。在常见的形貌研究中，TEM(透射电子显微镜)是广为使用的方法之一[18，22-25]，可以有效地观测纳米级颗粒。AFM(原子力显微镜)由于能够获得颗粒的三维形貌，也成为了研究的重要手段[16,21,23]。本研究结合TEM和AFM技术对乙烯掺混甲烷火焰中的炭烟形貌进行研究，探究甲烷掺混对乙烯火焰中炭烟形貌的影响规律。

1 试验设备和方法

试验系统见图1，左图为燃烧器示意，右图为热泳取样装置示意。试验采用的燃烧器为自主设计的类McKenna预混火焰燃烧器，燃料气体、氧气和氩气组成的混合气经由下部进入，由压铸合金多孔材料整流后燃烧产生均匀的一维火焰，外圈通过氮气作保护气与空气隔离，保证预混的当量比不会受到外界干扰，火焰半径为50 mm，并通过循环水冷却器和铠装热电偶监控并维持燃烧器温度在20～25 ℃。在火焰的上方10 mm处放置了一块金属滞止板，同样通过水冷和热电偶确保温度在105～110 ℃，最终火焰和保护气在此处滞止，两个边界温度稳定，进而构建成一个标准的BSS(Burner Stabilized Stagnation)火焰，该火焰的优点在于稳定可控，重复性好，便于分析和验证[7，12,17-18]。

在气体流量控制方面使用了经典的体积流量控制，利用恒定温度下的音速喷嘴在一定范围内压力与体积流量成正比的特性，配合数显压力表对气体的体积流量进行控制来调控当量比和流速等参数。

本研究采用热泳探针取样(TSPD，Thermophoretic Sampling Particle Diagnostic)方法从火焰中获得炭烟样本。TSPD方法从20世纪就开始在颗粒研究中得到使用[13-14]，在炭烟颗粒形貌研究中也得到广泛使用[18，22-25]。本研究中的热泳探针取样系统采用了电力驱动的方式，比传统的压缩空气驱动更为精准。电缸为FESTO DNCE系列直线电缸，在驱动端安装了自锁镊子用以夹持取样基底，以减少探针对火焰的干扰。除了电缸操作系统自带的时间曲线以外，又配置了两个高精度光电门，用以调试和校正探针在火焰中的停留时间。根据前人经验，停留时间选为20 ms[13，16,20，22-25]。

图1 整体试验设备示意

研究中，火焰温度由热电偶涂覆后修正的方法进行测量[12]，由于成烟过程受火焰温度等因素的影响很大，所以在保证火焰温度、当量比(2.07)和流速一致的情况下，改变乙烯和甲烷的比例，设计了4个工况(见表1)，表中C3为文献中的标准火焰[7]，T1，T2，T3则分别为掺混10%，20%，30%甲烷的工况。在10 mm的BSS火焰中，每个工况分别选取了HAB(Height Above Burner)6 mm，7 mm，8 mm作为测量点。

表1 掺混火焰预设工况

本研究采用的TEM为Tecnai G2 Spirit Biotwin，加载电压为120 kV，基底选择300目超薄碳膜。AFM为美国DI公司的MOLTIMODE NANOSCOPE，基底为直径5 mm的云母片。在图像分析中，使用的软件为ImageJ和AFM自带的分析软件Nanoscope。

2 结果和讨论

根据前人研究，C3火焰中从HAB 4 mm开始有炭烟颗粒产生[7，17,18]，因此选择6 mm，7 mm，8 mm作为观测点，并从粒径、圆度、球度、分形维数等参数对颗粒进行研究。

在模型的预测和SMPS分析中认为，少量的甲烷掺混会增加成烟趋势，产生协同效应，而过量的甲烷掺混将会使其消失[12]。在颗粒的成长过程中，颗粒粒径越大，说明反应越充分、时间越充足。由于研究的对象是一维火焰，所以当工况不同时，相同高度下的粒径越大也就意味着成烟的趋势越大，因此比较颗粒粒径的变化将很直观地反映出协同效应的有无。

图2示出典型的炭烟在TEM下的图像，而由于炭烟颗粒为不规则形状而非球形，这里使用形貌研究中比较通用的方法来计算其粒径，也就是用一个最小的圆将炭烟颗粒包围，并将其直径作为该炭烟颗粒的粒径[16，20]，图2中黑色的圆圈直径代表颗粒直径。

图2 TEM图像(Flame C3,HAB 8 mm)

为了让结果具有代表性，在每个工况点选取了20多张TEM照片近200多个颗粒进行统计分析。图3示出C3火焰中炭烟颗粒的粒径分布情况，从分布图中可以明显看出，随着高度的增加，大的颗粒开始变多，所占的比例逐渐增加。这是因为，在同一火焰中，由于火焰高度的增加，生成的炭烟颗粒有着更多的时间和空间进行长大、凝并和团聚，这也就意味着颗粒的粒径会随着高度的增加而增加，另外，这个过程是持续而同时进行的，所以小颗粒数量也不会明显减少。

图3 C3火焰各个高度下的粒径分布

图4示出掺混了甲烷后的T系列火焰中各个工况的粒径分布。从图中可以看到，在T1火焰中，相同高度下的炭烟粒径分布明显比C3火焰更加偏向于大颗粒一边，也就是说，在T1火焰中，相同高度下成烟速度更快，具有更大的成烟趋势。而在T2，T3火焰中，大颗粒的炭烟粒径分布就没有T1火焰那么明显，甚至比C3还要低， T2，T3火焰中成烟的趋势和C3火焰相差不多，甚至更小。

图4 T系列火焰粒径分布

为了更明显地表示各个火焰中粒径的变化，选取每个工况点的粒径平均值作为该工况点的平均粒径，并将它们绘制在一张图表中。图5示出4种火焰中每个高度下的平均粒径，发现T1火焰明显在各个高度上的粒径都高于C3火焰，而T2，T3火焰则相差不多且低于C3火焰。

图5 各工况下的平均粒径对比

可以看出，在小量的甲烷掺混所产生的火焰中(10%T1),炭烟粒径会明显高于不掺混的C3火焰，而随着甲烷掺混的比例加大(20%T2，30%T3)，炭烟粒径则不会像少量掺混的工况一样具有那么明显的变化，甚至会比掺混之前还要更小。

由于TEM只能观测到颗粒的二维图像，为了观察到颗粒的三维图像，本研究使用了AFM进行辅助分析。图6a示出AFM显示的典型颗粒三维形貌，图6b示出一个球缺状颗粒的侧视图及相关尺寸。从图6a可以看出，颗粒一般呈现为球缺形或团簇状，如同液体滴在基底上一样，这是由于初生炭烟呈半液态沉积在云母片上的缘故[16]；同时可以观察到多个颗粒团簇在一起的形态，这种形态是初生颗粒团聚在一起所形成的特殊形态。对于图6b中所示的球缺型颗粒，可以使用球缺体积公式V=πh(3a2+h2)/6计算其体积，其中a为底面半径，h为球缺体高，再根据其体积计算体积当量球径Ds，也就是等同于其体积的标准球体的直径。图7示出了各个工况下平均体积当量球径的比较，可以看出和TEM分析中的平均粒径趋势相似，并略小于平均粒径，这是因为TEM显示的是颗粒的二维投影，并且会有一些重叠的颗粒存在，会导致两个粒径稍有差异。

从结果上来看，不管是从TEM的二维图上，还是AFM的三维图上，都能观察到类似的协同效应，但只在甲烷掺混量很小(10%)的时候出现。文献中的计算表明，随着甲烷的掺入，C2H4摩尔分数下降，并导致其脱氢产物C2H2的摩尔分数也下降，同时CH3和C3H3的摩尔分数则会相应增加[12]；C2H4，C2H2和CH3，C3H3都会对PAHs中的重要产物A4的生成造成影响，如HACA机理中常见的增加C2H2的反应，两个C3H3的成环反应(ring formation)等等；因此，在少量的甲烷掺混(10%，T1)中，CH3和C3H3的增加非常显著，C2H4和C2H2则只是少量的减少，从而促进了PAHs的生成，使得成烟趋势变大，颗粒成长速度变快；而当甲烷掺混量加大的时候(20%，T2和30%，T3)，C2H4和C2H2显著减少，相比之下CH3和C3H3的增长则不明显[12]，使得成烟趋势变小、颗粒成长速度降低。

图6 AFM下的炭烟颗粒及球缺体参数

图7 各个工况下当量体积球径的比较

圆度、球度和分形维数在形貌研究中常用于表示实际颗粒形态与球形假设的差异，以及颗粒结构的疏密程度。圆度C=Pp2/Ap，式中：Pp为颗粒的周长；Ap为颗粒的投影面积。圆度C意味着颗粒与标准圆形的几何对比，越接近圆形，圆度越小，而标准圆具有最小的圆度。球度S=Da/Dc，式中：Da为和投影面积相等的圆的直径(圆面积当量直径)，Dc为围住整个颗粒的最小圆的直径，球度意味着颗粒的几何形状的尖锐程度，一条直线的球度为0，而标准圆的球度为1[16]。分形维数Df则采用了经验公式的方法进行计算[21-23]，颗粒的分形维数越小，意味着其结构越疏散。图8示出各个工况下的形貌参数的相应比较。从图中可以看出，各个工况下，彼此的圆度和球度相差不大，分别在20～60和0.2～0.6之间波动，并且可以看出，大部分颗粒的分形维数都处在相近的区间内，而面积最大的一些颗粒的分形维数都比较小，这意味着它们的结构更加松散。

图8 各个工况下圆度、球度和分形维数的比较

从图8可以看出，在各个火焰中生成的不同高度不同大小炭烟颗粒都具有明显的不规则形状，即使是很小的颗粒的形状也不是圆形，并且在各个工况都存在这个现象，而圆度、球度和分形维数的变化都不是特别明显，说明掺混对其影响很小。这是由于在HACA机理中，炭烟是由PAHs长大而生成的，以芳香族为核心，脂肪族为外围不断长大[19]，在这个过程中，外围碳链不断增大，这种增长是不规则的，而随后的凝并过程则是将其结合成大的具有不规则形状的颗粒，另外，颗粒团聚的过程也是不规则的，这些综合因素造成了不管是在任何一种掺混火焰中，任何大小的颗粒都不是圆形，而是呈现不规则碎片形(Fractal)。

3 结束语

本研究构建了4种具有不同甲烷掺混量的火焰(0%，C3；10%，T1；20%，T2；30%，T4)，并分别在3个典型高度进行了热泳探针取样和相应的TEM与AFM观测分析，根据试验和分析结果可知，从形貌角度看，当少量甲烷掺混时，乙烯火焰中的炭烟颗粒成长速度变快，相同火焰高度下产生的炭烟颗粒粒径明显变大，而随着更多量的甲烷掺混，乙烯火焰中的炭烟颗粒平均粒径反而比原来更小，分布上也趋向于小颗粒。表明小剂量甲烷掺混对乙烯火焰的成烟具有明显的增强作用，也就是会产生协同效应；而掺混更多的甲烷反而会抑制和减少乙烯火焰的成烟趋势，协同效应消失。这个现象是甲烷掺混对乙烯火焰中PAHs生成造成的双重作用而产生的综合结果，和模型预测的结果以及SMPS试验所得到的结果相吻合。此外，在各个火焰中，颗粒从小到大都一致具有相似特征的不规则形状，即使是很小的颗粒也不是圆形，掺混和协同效应对其的影响微乎其微。

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[编辑： 潘丽丽]

Influence of Methane Doping on Soot Morphology of Ethylene Laminar Premixed Flame

LI Ruoxin, LIN Boyang, GU Hao, LIN He

(Internal Combustion Engine Research Institute, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China)

Soot of ethylene laminar premixed flame mixed with methane was researched from the view of morphology. Ethylene laminar premixed flames and ethylene flames mixed with methane which had the same equivalent ratio (2.07), flame temperature and gas velocity were first produced. Three samples were sampled from each flame at different heights by TSPD, and then the distributions of soot diameters, mean diameters and mean equivalent spherical diameters of different soot samples were compared through the TEM and AFM analysis methods. It was noticed that low proportion of methane could make the soot size become large while more methane would led to the disappearance of this phenomenon. Through further calculation and analysis of the circularity, sphericity and fractal dimension, the very small particles were found to be not circular but fractal, which existed widely in different flames and different size of particles. Besides, the phenomenon was immune to the mixing ratio and the larger particles had looser shapes.

soot； morphology； TSPD； sampling； synergistic effect

2016-12-13；

2017-03-10

李若昕(1990—)，男，硕士，主要从事火焰中炭烟颗粒的形貌分析的相关工作；liruoxin1234@sina.cn。

10.3969/j.issn.1001-2222.2017.03.003

TK411.2

B

1001-2222(2017)03-0014-06