几种常用β成核剂改性聚丙烯的研究进展

孙婷婷,周 蓉,张元明

(1.青岛大学纺织学院，山东青岛 266000; 2.青岛大学纤维新材料与现代纺织实验室，山东青岛 266071)



几种常用β成核剂改性聚丙烯的研究进展

孙婷婷1,周 蓉1,张元明2

(1.青岛大学纺织学院，山东青岛 266000; 2.青岛大学纤维新材料与现代纺织实验室，山东青岛 266071)

综述了近年来较为热点的等规聚丙烯(iPP)β成核剂的种类及制备，介绍了β成核剂的成核机理，全面评述了各类β成核剂用量对聚丙烯性能及β晶型相对含量的影响，归纳了改善β成核剂使用效率的影响因素。

β成核剂 聚丙烯 成核机理 影响因素

0 引言

聚丙烯具有密度小，电绝缘性优良，力学性能良好，热变形温度高，耐腐蚀，价廉和耐化学药品等优点，且易加工，被广泛应用于各个领域[1]。聚丙烯是半结晶性聚合物，包括α，β，γ，δ和拟六方5种晶型，在常规加工条件下，iPP主要以α晶型存在，同时伴有少量的β晶。其中，α晶型球晶之间呈现明显的边界，这些边界是材料的薄弱点，常常导致材料破坏，而β成核剂诱导生成的β球晶间没有明显的边界，呈羽毛状，片晶互相交错，使得材料具有冲击强度高、韧性和延展性好等独特性能，β成核剂诱发PP生成β晶型可使PP冲击强度提高1倍以上[2]。图1为偏光显微镜下两种晶型的形态。β晶型聚丙烯在工业上得到广泛应用，β晶型属于亚稳态晶型，需要通过特殊途径获得。目前,添加β晶型成核剂是得到高含量β晶型聚丙烯的最有效途径之一[3]。

图1 α晶型(a)和β晶型(b)的偏光显微镜照片

β晶型成核剂主要包括以下几类：具有准平面结构的稠环化合物[4]；脂肪二羧酸盐类成核剂[5]；稀土类成核剂[6]；芳香胺类成核剂[7]。聚合物型成核剂等。

1 β成核剂的种类、制备及其成核机理

1.1 具有准平面结构的稠环化合物

E3B是发现最早的具有平面结构的稠环化合物类β成核剂。1967年，Stange J[8]在聚丙烯中加入E3B，发现在130℃条件下结晶获得了一定量的β晶型。1985年Garbarczyk J等[9]发现菲、蒽、2-巯基苯并咪唑(MBIM)和三分二噻嗪(TPDT)等化合物因其准平面结构，可与聚丙烯之间形成某种配位结构，也具有诱导生成β晶的能力。

此类不仅能生成β晶还能生成α晶，诱导生成β晶能力低，XRD检测的β晶型的相对含量只有30%左右[2]。并且该类成核剂能将基地聚丙烯上色，使其光泽、色泽发生变化，因此为市场所淘汰。

1.2 脂肪二羧酸盐类成核剂

脂肪二羧酸盐类成核剂早在多年前被我国史观一等[10]验证其异相成核作用，研究表明聚丙烯分别添加0.1%的庚二酸和硬脂酸钙后得到高含量的β晶型[10]。

脂肪二羧酸盐类成核剂是一种诱导能力很强的成核剂，可被广泛用于膜制品、电容器粗画膜等领域[11]。其缺点是低温容易分解，性能不稳定[12]。

1.3 芳香胺类β成核剂

目前常见的芳香胺类β成核剂主要有2,6-苯二甲酸环酰胺(DCHT),N,N′-二环己基-2,6-萘二酰胺(DCNDCA),其结构如上页图1.1所示[13-15]。CHB系列以及我国山西省自主研发的TMB系列β成核剂，成核效率高，综合性能优于进口产品，得到了长远的发展。

图2 DCHT和DCNDCA的结构式

芳香胺类β是一种综合性能优良的成核剂，不易分解相对稳定，成核效率高，诱导生成β晶能力强。如DCNCCA添加0.03%即可使聚丙烯中的β晶型相对含量达到85%-95%[16-17]。但其价格昂贵，多为进口。近年来，TMB系列β成核剂[18]也得到了广泛应用。在国内科研院所，TMB系列β成核剂在市场上得到了广泛的应用[19]。

芳香胺类成核剂的成核机理并没有一个明确的认识。众多学者赞同和支持附生结晶成核机理。即可诱导生成β晶的前提条件是高分子聚合物分子链的间距重复周期与β成核剂匹配。成核剂在达到聚丙烯熔点时不分解，其熔点高于聚丙烯，而其结晶温度低于聚丙烯，先于聚丙烯发生结晶，自组装发生相分离[20]，形成不同形状的结构，成为结晶核，当温度达到聚丙烯的结晶温度时，其表面吸附聚丙烯分子发生附生取向结晶，生成不同形状的聚丙烯晶体。Vleeshouwers S等[21]将DCHT作为PP的成核剂进行过研究，观察了单晶表面形成的聚丙烯β相，发现(110)面为发生结晶的晶面。同时，在成核剂中存在的长周期为19 A，等同于β相中三个螺旋链间距。发现PP与DCHT存在一定的点阵匹配，符合附生结晶理论。Shentu B Q等[22]发现TMB5的b轴和聚丙烯晶体的c轴平行，且PP链上甲基间的距离匹配于TMB5的(b，c)晶面周期孔穴，从而诱导β晶型产生。李小俊等[23]研究了β成核剂的化学结构与其诱导β晶形成的能力两者之间的关系，证明成核剂的成核作用并不是因为其自身结构而是因为其与聚丙烯的晶体匹配度。Boyanova M等[24]则通过实验验证β晶生成主要基于两个原因，首先是由于β晶型成核剂本身的晶体形状对称，其次是由于β晶型成核剂的分子结构相似。

1.4 稀土类β成核剂

目前研究的稀土类成核剂有单核和多核配合物。郭涛等[25]将硬脂酸镧和硬脂酸按照6：4的质量比混合配置复合物，与pp(F401)共混成2.5%的混合物，并用广角X射线衍射测定晶型，结果发现在2θ为15.7°处出现强度较高的β衍射峰。这说明稀土化合物可做β成核剂，并且成核效率较高。Feng等[26]将19种矿物及矿物与LaC构成的复合物与iPP共混研究其成核性能，并用WAXD测定，结果发现这19种矿物及LaC单独使用不具有β成核剂功能，而复合使用并且矿物质中需含钙才能诱导β晶型。因此他们推测真正起到成核剂作用的物质是钙的双核配合物与带有特殊配体的稀土元素组成。专利[27]公开的稀土成核剂是由位于周期表IIIB族的稀土元素的C4～C28羧酸盐与C4～C28羧酸和/或其衍生物按照100：(10～500)的质量比复合而成。后广东炜林钠功能材料有限公司[28]进一步深入了专利内容，公开稀土类成核剂是由一种或多种稀土元素与一种或多种有机化合物复合而成的有机配合物。有机化合物常选择有机杂环化合物、稠环化合物、脂肪酸及其衍生物、芳香族羧酸及其衍生物或其他种类的配体，稀土元素优选澜、铈、 镨、 钕、 钇等轻稀土元素。

稀土类成核剂是一种新型、高效的β成核剂，是我国自助研发的一类稀土有机配合系列成核剂，成核机理为异相成核。由于其为新型成核剂及其专利保密性，使得众多研究人员对稀土成核剂的结构认识不充分，阻碍了其成核机理的深入研究。

2 不同β成核剂用量对聚丙烯性能及β晶型相对含量的影响

2.1 聚丙烯力学性能

雷洋等[29]通过万能拉伸机等手段研究了不同含量TMB-5成核剂对等规聚丙烯注塑制件力学性能的影响，发现成核剂的添加量使注塑制品的拉伸强度和冲击强度存在一个临界值。并且在0.1%时最大，到达10.14KJ/m2，比纯ipp冲击强度提高了 89.9%。郝洪波等[30]通过拉伸，弯曲，冲击实验研究了TMB-5对无规聚丙烯管材力学性能的影响，结果发现随β成核剂增加，杨氏模量，拉伸强度，断裂强度先减小后增大，而屈服应变和断裂伸长先增大后减小，并且在0.1%时达到最大。付一政等[31]研究了TMB-5对聚丙烯样条的力学性能的影响，发现随着β成核剂含量的增加，样品的拉伸屈服强度及弯曲强度、拉伸模量及弯曲模量呈现先下降后上升的趋势，在成核剂含量为0.05-0.10份是达到最低点，而冲击强度表现为先上升后下降，且在0.05-0.10份附近达到最高值。由此可见，β成核剂TMB-5对聚丙烯的拉伸强度有抑制作用，韧性有促进作用，并且在含量为0.1%附近时促进作用最强。

赵娟等[32]研究了CHB-5这种β成核剂对聚丙烯的性能影响，发现样品的拉伸强度在其含量从0.2%增加到0.6%时略有下降，当成核剂含量达到0.6%时继续增加其含量，拉伸强度呈上升趋势，总体来说CHB-5成核剂改性ipp的拉伸强度低于纯ipp但变化不大。而改性ipp的缺口冲击强度显著提高，且成核剂含量在0.6%时达到最大值。

冯钠等[33]发现随着稀土类成核剂增加，聚丙烯的冲击强度先增大后减小，在成核剂含量为0.4%时达最大值。通过PP冲击断裂面形貌照片分析可以看出，加入成核剂的PP冲击断裂分为扩展区、弧形区和最后断裂区[34]。β晶型成核剂PP的断面有应力发白现象，在断裂面附近形成一个连续的纤维结构。而随着成核剂含量增加，材料的拉伸强度先减小后增大，在β晶型成核剂含量为0.4%时达最小。

由此可见，β成核剂的添加能有效调高聚丙烯的韧性，不同种类的成核剂最佳添加量不同，添加成核剂的聚丙烯冲击强度都呈现先增加后减小的趋势，这是因为β晶型层片结构的存在，对于冲击具有缓冲作用，且β球晶晶粒细，使得材料的韧性得以显著提高，随着含量增加，冲击强度出现下降趋势是因为成核剂用量的增加形成了更多成核点，诱导更多细小均匀的β晶型PP的生成，而当成核剂含量过高时，可能会发生团聚作用。拉伸强度先减小后增大是因为拉伸时β晶型束状聚集体产生的微小银纹致使应力集中从而降低拉伸性能，而随着β成核剂含量的增加β晶的密度增加，使材料的强度略有增加。

2.2 β成核剂对聚丙烯结晶性能的影响

雷洋等[29]通过聚丙烯的PLM图发现TMB-5成核剂，呈细长的“针状”，在133．6℃时在“针状”的两端有较多“火柴头”状的原点出现，形成最早出现的晶核，在129．9℃和128．5℃时，在“针状”成核剂两侧诱导生成 “羽毛”状晶体，并且迅速占满整个空间，形成β晶型。添加成核剂后的聚丙烯晶体生长速度加快，晶粒尺寸细化，无明显晶界产生。通过DSC表征，出现了三个熔融吸热峰，166℃处是典型的α晶型，144℃处是β晶型，151℃处的吸收峰作者认为可能是β晶吸热峰也可能是亚稳态晶体或者结晶不完善的β晶发生了β→α的转变。TMB-5的加入提高了聚丙烯的熔点。通过WAXD分析得到β晶相对含量随着成核剂的增加先增大后减小，且在成核剂含量为0.1%时含量达到最大值。这与力学性能改变趋势完全统一。王少会等[35]发现加入TMB-5成核剂使得一部分α晶型转化成β晶型，加速成核过程，缩短成核周期，细化晶粒尺寸，使原先不能结晶的无定形相部分转变为晶相。

冯钠等[33]通过PP的PLM照片发现添加了稀土类β成核剂WBG-II的PP出现了具有独特束状晶片聚集结构的β晶型。作者通过WAXD分析，发现在衍射角2θ为16.2°位置处出现β晶衍射峰，β晶含量先增大后减小，且在成核剂含量为0.4%时达到最大。

β成核剂作为异相晶核先于PP熔体结晶，并形成均匀分散的网络，分子链和片晶取向以及长周期和片晶厚度均增大，能有效提高成核效率，细化晶粒尺寸，提高结晶温度，加快结晶速率，但当成核剂添加量过多时，分散困难，出现团聚现象，导致β晶型含量下降。不同种类的β成核剂对聚丙烯的结晶性能影响不同，可以通过观察添加β成核剂后结晶温度的上升程度来判断β成核剂的促结晶能力。

2.3 聚丙烯光学性能

β成核剂提高PP的成核密度并且使得晶粒细化，当粒径小于可见光的波长时，其对光的折射和散射减少，透过率提高，从而使PP制品的光学性能得到改善。

3 β成核剂使用效率的影响因素

3.1 β成核剂含量

Vladimirov V等[36]将DCNDCA作为聚丙烯β成核剂，观察到在等温结晶条件下，DCNDCA含量为0.03%时β晶型含量随等温结晶温度的升高而减小，当DCNDCA含量为0.01%时，β晶型含量随等温结晶温度的升高而增大。由此作者得出在成核剂含量高和低的体系中，β晶型相对含量与结晶温度的关系相反。作者认为出现这种现象的原因是α和β两种晶型互相竞争和部分晶型单独生长的结果。

本文分别将0.1%(质量分数)、0.2%(质量分数)、0.3%(质量分数)、0.4%(质量分数)、0.5%(质量分数)的稀土类β成核剂与聚丙烯熔融共混制样，并对其进行WAXD测试，如图3，计算β晶的相对含量(Kβ)，得出β晶的相对含量与成核剂使用量的关系图，见图4。

图3 WBGII/iPP的WAXD曲线图

图4 β晶相对含量与成核剂含量关系图

由此可见，随着β成核剂添加量的增加，聚丙烯β晶型相对含量先增加后减小。β成核剂添加量过多导致团聚现象的发生，从而影响成核剂的使用效率。因此合理添加β成核剂对于调高其使用效率具有十分重要的意义。根据成核剂体系的不同，成核剂含量与β晶体数量之间的关系也随之变化。

3.2 结晶条件的影响

郑鹏程等[37]选取CHB-5β成核剂质量分数为0.6%的PP制品，以10℃/min的速率升温至220℃保温一段时间，消除热历史后，以不同速率冷却降温，然后经广角X衍射，测定晶体含量，发现β晶含量随冷却速率增加而减小。聚丙烯多晶型结构对结晶温度非常敏感。郑鹏程等[37]将0.6%的CHB-5成核剂添加至聚丙烯，分别于115、120、125、130和135℃温度下做等温结晶处理45min后进行WAXD测试，观察结果发现在CHB-5结晶诱导能力受结晶温度影响很大，并得出添加CHB5的聚丙烯结晶温度最佳值在125℃左右。增加结晶温度，β晶型含量下降。这是由于热力学和动力学两方面因素所致。β晶的最佳结晶温度在105℃至125℃之间，在此温度范围内，β晶生长速率大于α晶[38]，结晶温度过高α晶生长速率大于β晶，则出现结晶温度增加，β晶含量下降的现象。在结晶过程中，温度梯度的增大有利于β晶体的生成[39]。

由此可见，结晶条件影响α和β的生长速率，二者存在相互竞争的关系，当结晶条件变化时对β成核剂的成核效率产生影响。

3.3 拉伸因素的影响

聚丙烯制品在加工中常受到拉伸的作用，因此讨论拉伸对β成核剂的使用效率十分有必要。

吴平平等[40]用DSC-5000型万能拉力机对混入β成核剂的聚丙烯进行拉伸实验，在排除测定时加热的影响因素下，DSC结果表明拉伸温度及拉伸比对β→α转变有较大的影响。研究发现，110℃下，拉伸导致β晶向α晶转变，且随着拉伸比增大，α晶含量增加，晶体结构完整度高。而在50℃下拉伸，DSC未见双α峰，这是在较低温度下拉伸，只能破坏β晶，但分子链不能作较大范围调整而形成α晶型，。但这一结构在加热状态下能生成α晶。

拉伸速率对β→α转变及其晶相结构均没有显著影响。尤其 在110℃下拉伸时β→α准变速度极快，以至于在变化较大的拉伸速率范围时都没有明显区别。

由此可见，施加拉伸作用降低β成核剂的使用效率，在加工过程中应选择合理的拉伸温度配合拉伸比以降低拉伸对β成核剂的限制作用。

4 结语

近年来随着聚丙烯需求量的快速增长，改性聚丙烯成为研究热点。添加β成核剂是提高抗冲击性能的有效办法。但β成核剂种类繁多，其成核机理尤其是新型稀土类成核机理尚不明确，并且β晶型不稳定，在特定条件下易转化为α晶型。实现β成核剂的高效使用，提高其稳定性，了解其真正成核机理对于成核剂的普及使用及聚丙烯的改性具有十分重要的作用。

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2016-11-08

孙婷婷(1992-)，女，硕士研究生，研究方向：复合材料方面的研究。

TQ314.24

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1008-5580(2017)02-0201-06