石墨烯纤维素复合纤维制备及导电导热性能研究

迟淑丽，田明伟,2,3，曲丽君,2,3

(1.青岛大学纺织服装学院,山东青岛 266071； 2.纤维新材料与现代纺织国家重点实验室培育基地,山东青岛 266071； 3.青岛大学海洋生物质纤维材料及纺织品协同创新中心,山东青岛 266071)



石墨烯纤维素复合纤维制备及导电导热性能研究

迟淑丽1，田明伟1,2,3，曲丽君1,2,3

(1.青岛大学纺织服装学院,山东青岛 266071； 2.纤维新材料与现代纺织国家重点实验室培育基地,山东青岛 266071； 3.青岛大学海洋生物质纤维材料及纺织品协同创新中心,山东青岛 266071)

介绍纤维素浆粕的溶解工艺以及石墨烯与再生纤维素复合纤维的制备工艺，并对石墨烯的含量对复合纤维的性能影响进行分析。结果表明：随着石墨烯含量的增加，复合纤维表面的褶皱增多，说明更多量的石墨烯与纤维素纤维复合。随着石墨烯含量增加，复合纤维的机械性能呈现先增加后降低的趋势；导电性增加，最终趋于稳定；导热性能随着石墨烯含量的增加而增加。认为： 石墨烯纤维素复合纤维具有良好的导电、导热性能，提高了普通纤维素纤维的附加值，使其在功能性防护纺织品领域具有较好的应用前景。

石墨烯 石墨烯纤维素复合纤维 导电 导热

0 前言

石墨烯是目前发现的唯一存在的二维自由态原子晶体,其具有完美的大π共轭体系和最薄的单层原子厚度的结构，它是构筑零维富勒烯、一维碳纳米管、三维体相石墨等sp2杂化碳的基本结构单元，石墨烯的很多奇异的电子及机械性能，引起了诸多领域研究者的广泛关注。据报道，石墨烯在化学修饰电极[1]、新型储能材料[2]、生物传感器[3]、催化剂[4]、生物医学[5]等领域受到研究者的广泛研究及应用。近年来，石墨烯由于其独特的力学、电学、热学性能也受到了纺织领域研究者的广泛关注，逐渐成为纺织新材料领域的研究热点，在功能纺织品的应用中发挥了重要作用[6-8]。再生纤维素纤维在纺织领域应用广泛，将石墨烯混入溶解的纤维素溶液制得的石墨烯纤维素复合纤维，具有良好的导电、导热性能，提高了传统再生纤维素纤维的附加值，石墨烯复合纤维具有广阔的应用前景。

1 实验部分

1.1 实验材料

石墨烯浆料(固体的质量分数为10%)，纤维素浆粕(济南圣泉集团)，N,N-二甲基乙酰胺(DMAC，分析纯，含量≥99.5%)，无水氯化锂(分析纯，AR,含量≥95.0%)，蒸馏水。

1.2 纺丝液配制

称取纤维素浆粕六组，每组4g，分别溶解于N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，置于160℃烘箱，加热1小时，取出，分别加入12g无水氯化锂，在通风橱里用玻璃棒充分搅拌使得无水氯化锂溶解，然后放在110℃烘箱中加热3小时，取出后静置48小时，直至纤维溶解[9]。取50g固体的质量分数为10%的石墨烯浆料，冷冻干燥，石墨烯占纤维素的比例分别为10%、15%、20%、25%、30%，用电子天平称取干燥后的石墨烯，质量分别为0.4g、 0.6g、 0.8g、1.0g、1.2g。分别将0.4g,0.6g,0.8g，1.0g,1.2g石墨烯加入上述溶解好的纤维素溶液二至六组，一组为对照组，在电动搅拌器中对混合后的溶液搅拌一小时，然后超声1小时，静置，待无气泡后，将水作为凝固浴，采用实验室微型湿法纺丝机进行纺丝，卷绕，干燥后测试其性能。

2 实验方法

采用JSM-5600LV 型扫描电子显微镜观察石墨烯复合纤维微观结构。

将纺丝得到的纤维素纤维和石墨烯纤维素复合纤维60℃干燥处理2h，用傅里叶红外光谱仪(FT-IR，Nicolet 5700型)进行红外光谱测试，分析纤维素纤维和石墨烯纤维素复合纤维的官能团的振动情况。

将实验中纺制的直径约为60μm的纯纤维素纤维和纤维素石墨烯复合纤维切成长为2cm的试验样品，测试环境温度为20℃，湿度为65%，采用LLY-06型电子单纤维强力仪对其机械性能进行测试，设置预加张力为0.6cN，隔距为10 mm，拉伸速度为20mm/min，测试10次，求得平均值。

在温度为25℃、湿度为65%的环境下，通过厚度仪测试纤维素纤维和石墨烯纤维素纤维的直径；选取测试纤维长度为1cm,采用数字万用表(UNIT UT33D)测试该长度内纤维的导电性，测试电压范围为-10V ～ +10V，间隔电压为0.5V。利用下列公式计算其电导率：

式中σ——电导率，S/cm；R——纳米纤维膜的方阻，Ω；d——纳米纤维膜的厚度，cm。

当测试室温为25℃、测试湿度为65%时，通过KESF-TL-2C织物热性测试仪测试纤维素纤维模拟织物和石墨烯纤维素复合纤维模拟织物的导热性能。加热板温度为35℃，电流值为3A。利用以下公式计算其导热系数：

其中，K—为导热系数，单位是w/cm·℃； D—为测试的模拟织物厚度； W—为织物热性测试仪器上示数； A—为加热板的面积；ΔT—为加热板与室温之差。

3 实验结果与讨论

3.1 复合纤维的微观形态

图1是石墨烯含量为0、10%、15%、20%、25%、30%的复合纤维的扫描电镜图，由图1可以看出，当石墨烯含量为10%时，复合纤维的电镜图中褶皱较原样明显，并且随着石墨烯含量的增加，纤维表面褶皱增多，褶皱为石墨烯在纤维内的存在状态，这也说明了石墨烯在复合纤维中含量比重的增加。

图1 不同石墨烯含量的复合纤维的扫描电镜图

3.2 结构分析

纤维素纤维及石墨烯纤维素复合纤维的红外光谱如图2所示，3434cm-1处的强吸收峰为-OH伸缩振动峰，该吸收峰是纤维素的特征吸收峰；C-H的伸缩振动在2900cm-1处形成强度较弱的吸收峰。在石墨烯复合纤维中，随着石墨烯含量的增加，位于1637cm-1处的C=C的伸缩振动强度越大，说明石墨烯含量增加。在3434cm-1处吸收峰的强度的不断增加也说明石墨烯在复合纤维中的含量逐渐增加。

图2 不同石墨烯含量的复合纤维的红外分析图

3.3 机械性能分析

下表1是不同含量石墨烯对应的复合纤维的断裂强力和断裂伸长率。由表可以看出，随着石墨烯含量的增加，纤维的断裂强力呈现先增大后减小的趋势，这是由于石墨烯与纤维素内大分子之间形成的氢键，并且随着石墨烯含量的增加，氢键作用力越来越大。随着纤维中掺杂的石墨烯含量增多，复合纤维的韧性减弱，从而导致断裂伸长率降低[10]。

表1 不同石墨烯含量的复合纤维的断裂强力和断裂伸长率

3.4 导电性能分析

为讨论不同石墨烯含量对石墨烯纤维素复合纤维导电性能的影响，设置石墨烯浓度梯度为10%、15%、20%、25%、30%，由下图3可知，当石墨烯含量为10%的时候，复合纤维的电导率为1.41×10-3S/cm；随着石墨烯含量的增加，石墨烯纤维素复合纤维的电导率呈上升趋势。当石墨烯浓度为25%时，复合纤维的电导率为1.77×10-2S/cm，当石墨烯含量继续增加时，电导率趋于稳定。这为后续该复合纤维在石墨烯纤维素纤维在传感器领域的应用奠定了基础，因此，当石墨烯浓度为25% 或是30%时复合纤维导电性最佳。

图3 不同石墨烯含量的复合纤维的电导率

3.5 导热性能分析

为探讨不同浓度的石墨烯纤维素复合纤维模拟织物的导热性能，将模拟织物进行导热性能测试，每组测试三次，分别记录热量值，取平均值并计算导热系数，结果如图4所示，由图4可以看出，随着石墨烯含量的增加，导热系数增加，说明织物散热快。由此可得，石墨烯有助于增加织物的散热性能，这也间接反映出石墨烯纤维素复合纤维的良好导热性。

图4 不同石墨烯含量的纤维的导热系数

4 结论

本文介绍纤维素浆粕的溶解工艺以及石墨烯与再生纤维素复合纤维的制备工艺，并对石墨烯的含量对复合纤维的性能影响进行分析。实验结果表明：随着石墨烯含量的增加，复合纤维表面的褶皱增多，说明更多量的石墨烯与纤维素纤维复合。石墨烯含量增加，复合纤维的导电性增加，最终趋于稳定，提高了普通纤维素纤维的附加值，在功能性防护型纺织品上具有良好的应用前景，石墨烯优异的导电性能为功能纺织品的研发开辟了新的路径，将石墨烯与纺织材料相结合，可制备性能优异的抗静电或者导电纺织品[7]。后续我们的团队将根据石墨烯复合纤维良好的导电性、导热性探究其在传感器领域的应用。

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2017-02-27

国家自然科学基金项目( 51273097，51306095)；中国博士后科学基金面上项目( 2014M561887) ; 山东省泰山学者建设工程专项经费资助。

迟淑丽( 1990-) ，女，硕士研究生，研究方向: 石墨烯以及新型复合纺织材料的研究。

曲丽君( 1964-) ，女，博士，教授，博士生导师。

TS101.92+3.9

A

1008-5580(2017)02-0022-04