多糖胶水溶液黏度影响因素比较

何 静，倪 军，耿罗斌

(1.陕西延长石油(集团)有限责任公司研究院，陕西西安 710075；2.中国石油长庆油田分公司第四采气厂，陕西西安 710021)

多糖胶水溶液黏度影响因素比较

何 静1，倪 军1，耿罗斌2

(1.陕西延长石油(集团)有限责任公司研究院，陕西西安 710075；2.中国石油长庆油田分公司第四采气厂，陕西西安 710021)

目前多糖胶已应用于多个领域，本文重点探讨多糖胶在油田领域的应用。以典型的假塑性流体羟丙基瓜尔胶、黄原胶、威兰胶为测试样品，本次试验采用Haake RS6000旋转流变仪测定流体在不同转速下的黏度，并求得非牛顿流体的流变特性参数n、浓度系数K和相关系数R2，考察了浓度、温度、冷冻前和冷冻后等参数对多糖胶溶液黏度的影响。结果表明，当剪切速率在0～100 s-1之间，随剪切速率的增加，多糖胶水溶液黏度降幅为44%～83%，是多糖胶抗剪切的敏感区；当剪切速率超过100 s-1以后，多糖胶水溶液的黏度随剪切速率增加变化幅度不大。3种多糖胶均为假塑性流体，随剪切速率增大，溶液黏度呈下降趋势；在低温下，威兰胶、羟丙基瓜尔胶相对黄原胶更稳定；由于3种多糖胶体结构的不同，造成威兰胶、羟丙基瓜尔胶与硼砂交联后可以形成良好的挑挂，黄原胶不能与之形成挑挂。研究所采用的试验方法、数据处理及所获得的结论对多糖胶水溶液非牛顿流体的研究具有一定意义。

多糖胶；因素；流变特性；冻融；温度

多糖[1]是一种直链或具有支链的高分子化合物，在高浓度时相互之间会产生作用，它们通过分子间缠绕或者通过分子间次级键相互作用起到增稠协同作用，从而使体系黏度增大[2-3]。微生物多糖[4]包括某些细菌、真菌和蓝藻类产生的多糖。许多微生物在生长代谢过程中，在不同的外部条件下都能产生一定量的各种多糖。微生物胞外多糖是某些微生物在各种碳源生长过程中产生的、存在于发酵培养基中的可溶性或不可溶性多糖。胞外多糖易与菌体分离，可通过深层发酵实现工业化生产。目前，已经进行工业化生产的微生物多糖有黄原胶、结冷胶、右旋葡聚糖、普鲁兰等，这些物质在食品、混凝土中作增稠剂和稳定剂应用较多。本试验主要研究多糖胶特征、浓度/剪切速率、冻融黏度损失率、抗温性等因素对多糖胶水溶液的影响，最终为多糖胶在油田领域的应用提供一种可行方向。

1 多糖胶特征及对比

文献报道，羟丙基瓜尔胶、黄原胶、威兰胶具有良好的增稠作用[5]。羟丙基瓜尔胶(Guar Gum)是一种中性多糖，具有高分子量，约2×1010～3×1010。其化学成分是半乳甘露聚糖，由α-D半乳糖和甘露糖经配糖键结合而成，半乳糖与甘露糖之比平均为1∶2；其分子结构是直线型大分子，并且有很短的侧链从主分子链中伸出，使得羟丙基瓜尔胶产生强烈的增效作用。羟丙基瓜尔胶来源于植物胶改性，已作为一种稠化剂广泛应用于油田水基压裂液体系。

黄原胶[6](Xanthan Gum)分子由D-葡萄糖、D-甘露糖、D-葡萄糖醛酸、乙酰基和丙酮酸构成，相对分子质量在2×106～5×107之间。它的一级结构是由β-(1→4)键连接的葡糖基主链与三糖单位的侧链组成；其侧键由D-甘露糖和D-葡萄糖醛酸交替连接而成，分子比例为2﹕1；三糖侧链由在C6位置带有乙酰基的D-甘露糖以α-(1→3)链与主链连接，在侧链末端的D-甘露糖残基上以缩醛的形式带有丙酮酸；其高级结构是侧链和主链间通过氢键维系形成螺旋和多重螺旋。黄原胶是天然的微生物聚合物，是微生物在培养基中分泌出来的天然胶状物，近年来主要被应用于钻井、聚合物驱油领域。

威兰胶[7](Welan Gum)是继黄原胶、结冷胶之后开发的一种新型微生物多糖胶。威兰胶是由某些产碱杆菌Alcaligenes sp合成的微生物杂多糖，分子量为1.5×106。其结构骨架由D-葡萄糖、D-葡萄糖醛酸、D-葡萄糖和L-鼠李糖重复单元构成，侧链由单一的L-甘露糖或L-鼠李糖构成。威兰胶安全无毒，有独特的理化性质，与羟丙基瓜尔胶和黄原胶相比，威兰胶生产受地理环境、气候、自然灾害等因素的影响较小，所产生的各种废渣、废液可以进行控制，减轻了环保压力。近年来已作为乳化剂、悬浮剂、稳定剂、胶凝剂等广泛应用于食品、制药、石油、化工等多个领域。

2 材料与方法

2.1 主要原料、试剂和仪器

(1)原料：羟丙基瓜尔胶(HPG)，由中国昆山有限责任公司提供；威兰胶(WLJ)、黄原胶(HYJ)，由河北鑫龙有限责任公司提供；试剂为中国国药分析纯。

(2)仪器：分析天平，科恩；高速搅拌机，青岛海通达；Haake RS6000旋转流变仪，美国热电；恒温水浴锅，科伟。

2.2 试验方法

2.2.1 多糖胶溶液的制备方法

用分析天平分别称取适量羟丙基瓜尔胶、黄原胶[8]和威兰胶粉末，分别配制成质量分数为0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、1.0%的多糖胶水溶液，用磁力加热搅拌器使其混合均匀，在30℃下充分溶胀4 h备用。

本次试验依据中华人民共和国石油天然气行业标准《压裂用植物胶通用技术要求(SY/T5764—2007)》，中国石油化工集团公司企业标准《压裂用瓜尔胶和羟丙基瓜尔胶技术要求(Q/SH0050—2007)》和中华人民共和国石油天然气行业标准《压裂液通用技术条件(SY/T6376—2008)》，对多糖胶进行相关试验评价[9]。

2.2.2 浓度/剪切速率对多糖胶黏度的测试

将不同浓度的多糖胶溶液，用Haake RS6000旋转黏度计，Z41号转子，在不同剪切速率下测定30℃时的黏度。为了减少误差，所有样品测量时应使溶液及转子达到恒定的30℃后再进行测定。

2.2.3 冻融对多糖胶黏度的测试

配制0.5%多糖胶水溶液，将3种胶溶液分别置于-20℃冰箱中冷冻、冷藏室0、24 h，然后自然冷却至室温， 30℃下解冻，在30℃时测定冷冻前后多糖胶黏度的变化。用Haake RS6000旋转黏度计，Z41号转子在170 s-1下测其黏度。为了减少误差，测量时应使溶液及转子达到恒定的30℃后再进行测定。

2.2.4 温度对多糖胶液黏度的测试

用分析天平分别称取适量的羟丙基瓜尔胶、黄原胶和威兰胶粉末，分别配制质量分数为0.6%的多糖胶水溶液，用磁力加热搅拌器使其混合均匀，在30℃下充分溶胀4 h备用，用Haake RS6000旋转黏度计[11]，170 s-1，PZ38转子测定温度分别为30～150℃时胶液的黏度。

2.2.5 成胶性能测试

基液制备：准确称取1.5 g稠化剂(羟丙基瓜尔胶、黄原胶、威兰胶)置于已加入500 mL水的磁力搅拌杯中，设置转速为5000 r/min，搅拌5 min，溶胀4 h后备用。

交联液制备：称取1.0 g硼砂置于盛有100 mL水的烧杯中，用玻璃棒搅拌使其充分溶解。

成胶性能测试：将上述的基液和交联液按100∶5比例配制，形成挑挂。用Haake RS6000旋转黏度计测定170s-1、70℃剪切1 h时黏度的变化值。

3 结果与讨论

3.1 剪切速率/浓度对黏度的影响

黏度是对流体内部摩擦的一个重要量度，是影响流体物理性质的一个重要参数。本试验依据2.2.1和2.2.2溶液配制方法，在30℃下考察了剪切速率对不同加量的多糖胶水溶液黏度的影响。由图1可以看出，随剪切速率的增加，不同加量的多糖胶水溶液黏度总体呈下降趋势，均为假塑性流体。在同一剪切速率下，随着多糖胶加量加大，溶液抗剪切性能提高。由3张对比图和表1可以得出，剪切速率在0～100 s-1之间是多糖胶抗剪切的敏感区，随剪切速率的增加，多糖胶水溶液黏度急剧下降；当剪切速率超过100 s-1以后，多糖胶水溶液的黏度随着剪切速率增加变化幅度不大。

3.2 流变参数

依据2.2.1和2.2.2试验方法配制溶液，本试验考察了剪切速率对多糖胶初始黏度、最终黏度及流性指数、稠度指数的影响[12]。

图1 剪切速率/浓度对黏度的影响

表1 剪切速率对多糖胶黏度的影响

由表2、表3可知，三种多糖胶均为假塑性流体。①0～500 s-1和500～0 s-1区域，威兰胶和羟丙基瓜尔胶的流性指数均大于黄原胶，而稠度指数又远小于黄原胶；②初始和最终剪切速率(0 s-1/500 s-1)黏度趋势为黄原胶>威兰胶>羟丙基瓜尔胶，但前后黄原胶黏度差值最大。以上两点均说明黄原胶假塑性流体的流态特性越偏离牛顿流体，剪切稀释作用越明显。这是因为黄原胶相对分子量远远大于威兰胶和羟丙基瓜尔胶，因在低剪切速率下给予分子间摆脱相互缠结的外力越小，表观黏度就越大。

表2 多糖胶流变参数对比Table 2 Comparison of polysaccharide gum rheological parameter

表3 多糖胶流变参数Table 3 Comparison of polysaccharide gum rheological parameter

3.3 冻融变化对黏度的影响

依据3.2.3配制方法，对多糖胶进行冻融试验。由表4和图2可以看出，多糖胶溶液黏度由高到低的顺序为：冷冻处理前黄原胶>威兰胶>羟丙基瓜尔胶，冷冻处理后威兰胶>黄原胶>羟丙基瓜尔胶，说明冷冻处理会使多糖胶溶液黏度降低。其中威兰胶和羟丙基瓜尔胶黏度损失率小于黄原胶，这是因为黄原胶分子量大于羟丙基瓜尔胶和威兰胶，且在冷冻中会产生断裂。因此，威兰胶与羟丙基瓜尔胶的稳定性优于黄原胶。

表4 冻融变化对多糖胶水溶液黏度的影响 Tab 4 The influence of freezing-thawing changes on polysaccharide glue solution viscosity

图2 冻融变化对多糖胶水溶液黏度的影响

3.4 多糖胶耐温性能对比

温度是物质内能的宏观表现，按照2.2.4的配液方法，依据中华人民共和国石油天然气行业标准《压裂用植物胶通用技术要求(SY/T5764—2007)》和中国石油化工集团公司企业标准《压裂用瓜尔胶和羟丙基瓜尔胶技术要求(Q/SH0050—2007)》，对不同多糖胶进行耐温性能对比试验。由图3可以看出，当温度升高时，分子运动速率加快，聚集体由大变小；随吸收能量的增加，其体系结构被拆散，液体流动阻力减少；溶液黏度的变化趋势为威兰胶>羟丙基瓜尔胶>黄原胶，这表明威兰胶与羟丙基瓜尔胶的稳定性远优于黄原胶。

图3 多糖胶耐温性能对比

3.5 成胶性能对比

按照2.2.5成胶性能步骤和依据中华人民共和国石油天然气行业标准《压裂液通用技术条件(SY/T 6376—2008)》，根据压裂液耐温评价标准对3种胶体进行压裂液耐温性能测试。

图4 多糖胶成胶性能对比

由图4可知，威兰胶、羟丙基瓜尔胶与硼砂交联后可以形成良好的挑挂，但黄原胶不能与之形成挑挂，这主要是由于3种胶体的结构不同。通过耐温性能可知，相同加量下威兰胶耐温远远优于黄原胶和羟丙基瓜尔胶，这样大大节省了现场配液费用。

4 结论

通过试验比较分析，得出以下结论：

(1)3种多糖胶均为假塑性流体，随着剪切速率增大，溶液黏度呈下降趋势。

(2)在低温下，威兰胶、羟丙基瓜尔胶相对黄原胶更稳定。

(3)由于3种多糖胶体结构的不同[13]，造成威兰胶、羟丙基瓜尔胶与硼砂交联后可以形成良好的挑挂，黄原胶不能与之形成挑挂。

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[3] 崔娜娜.新型胞外多糖产生菌的筛选及多糖特性研究[D].武汉:湖北工业大学,2015

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Comparison of Influencing Factors on Viscosity of Polysaccharide Gum Solution

He Jing1, Ni Jun1, Geng Luobin2

(1.ResearchInstituteofShaanxiYanchangPetroleum(Group)Co.,Ltd.,Xi＇an,Shaanxi710075,China；2.No.4GasProductionPlantofChangqingOilfieldCompany,PetroleumChina,Xi＇an,Shaanxi710021,China)

At present, polysaccharide gum has been applied in many fields. This paper focuses on the application of polysaccharide gums in oil field. With typical pseudoplastic fluid hydroxypropyl guar gum, xanthan gum, welan gum as the test samples, this test uses a rotational rheometer Haake RS6000 fluid viscosity measurement at different speeds, and to obtain the rheological parameters of the non-Newtonian fluid n, the concentration coefficient K and the correlation coefficient coefficient R2. The effects of the parameters such as concentration, temperature, pre-freezing and post-freezing on the viscosity of polysaccharide gum. The results show that when the shear rate is between 0 ～ 100s-1, the viscosity of polysaccharide gum solution decreases from 44% to 83% with the increase of shear rate, which is the sensitiv region of polysaccharide gum. When the shear rate exceeds after 100s-1, the viscosity of polysaccharide gum solution did not change with the increase of shear rate. Three kinds of polysaccharide gums are pseudoplastic fluids, with the shear rate increasses, the solution viscosity decreased. At low temperatures, the welan gum, hydroxyproply guar gum relative to xanthan gum is more stable. Due to the different structure of three polysaccharide gumresulting in welan gum, hydroxypropyl gum and borax cross-linking can form a good pick hanging, xanthan gum can not be formed with the pick hanging. The experimental method, data processing and conclusions obtained by the study have a certain significance for the study of non-Newtonian fluid of polysaccharide gum.

polysaccharide gums; factor; rheological property; freezing and thawing; temperature

“威兰胶在延长油田适应性评价”(ycsy2014ky-B-7)资助。

何静(1988—)，女，助理工程师，硕士，主要从事油田压裂工作液的优化与研究工作，同时涉及提高采收率研究、油田水质、原油物性等其他油田化学剂的质量分析测试工作。邮箱：hejing88950095@163.com.

TS202.3

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