变温变压下煤岩甲烷吸附变化量的研究——以陕西韩城下峪口煤为例

李 东，郝静远.

(西安思源学院能源及化工大数据应用教学研究中心，陕西西安 710038)

变温变压下煤岩甲烷吸附变化量的研究
——以陕西韩城下峪口煤为例

李 东，郝静远.

(西安思源学院能源及化工大数据应用教学研究中心，陕西西安 710038)

根据下峪口3号煤的系列等温兰氏体积和兰氏压力，用LI温-压-吸附方程回归计算其相关参数。所得LI温-压-吸附方程可以显示并定量计算得到下峪口3号煤的吸附能力在温度和压力的综合影响下如何变化，结果为其随温度升高而降低，随压力增大而增加。定量计算结果证实，在温度和压力的双重作用下，煤的吸附量有极大值。

LI温-压-吸附方程；温度偏导；压力偏导；全微分；吸附极大值

煤是一种多孔介质，具有发达的孔隙系统，属于天然吸附剂。煤层气通常定义为赋存在煤层中的以吸附在煤基质颗粒表面为主、游离于煤孔隙中或溶解于煤层水中为辅的烃类气体[1-2]。固体对气体的吸附量是温度和气体压力的函数。为了便于找出其规律，在吸附量、温度、压力这3个变量中，常常固定1个变量，测定其他2个变量之间的关系。这种关系可用曲线表示，如吸附等压线和吸附等量线。在恒温下，反映吸附量与平衡压力之间关系的曲线称为吸附等温线，其中最著名的就是Langmuir等温吸附方程。 钟玲文等人[3-4]的研究给出了Langmuir吸附常数。张天军等人[5]的研究试样包含了煤和页岩。还有许多等温吸附的研究[6-9]。但实际中，煤储层埋深的增加不仅增大压力，也增大温度。大量试验报告指出，在温度与压力综合影响下，煤的吸附性能可以定性描述为:

(1)吸附温度与煤的吸附能力成负相关关系，随温度的增加，煤的吸附能力降低;

(2)吸附压力与煤的吸附能力成正相关关系，随压力的增加，煤的吸附能力增加;

(3)在吸附温度和吸附压力的双重作用下，煤的吸附量有极大值[3,10]。

因此，建立温度和压力与煤吸附量的函数关系，用于定性解释和定量计算温度和压力对煤的吸附能力的综合影响更有意义。

1 LI温-压-吸附方程[11-13 ]

1.1 LI温-压-吸附方程的形式

LI温-压-吸附方程原是用于解决气体分子在多孔介质表面的吸附和孔内流动时，吸附条件(温度、压力和吸附介质的性能)对气体吸附量的综合影响。方程可以表示为

(1)

式中V——单位压力，单位面积的吸附率，cm3/g；

M——分子量，甲烷的分子量为16；

T——绝对温度，K；

p——压力，MPa;

A——对于一个固定的多孔介质的微孔几何形体常数；

B——吸附流量系数，与吸附区域相关;

Δ——在吸附质流中的一个吸附分子的最低势能和活化能之间的能量差， 主要衡量吸附温度的相对影响，K；

β——类似于Freundlich 吸附等温线方程中的压力参数，主要衡量吸附压力的相对影响。

1.2 恒压条件下，温度的影响

因为微孔几何形体常数A相对较小，所以可以将LI温-压-吸附方程简化：

(2)

并在等压条件下对温度求偏导, 得

(3)

1.3 恒温条件下，压力的影响

将简化的LI温-压-吸附方程，在等温条件下对压力偏导, 得

(4)

1.4 温度和压力共同的影响

数学上关于吸附量受温度和压力的共同影响，就是简化的LI温-压-吸附方程的全微分：

(5)

1.5 LI吸附-流动方程的计算

因为只需要两个数据集(变温与变压)，用非线性回归计算，就能确定LI温-压-吸附方程的4个参数A、B、β和Δ。所以有了任何一个样品的2个温度或2个温度以上的等温吸附兰氏体积(Langmuir体积)和兰氏方程参数，理论上就可以计算并确定LI温-压-吸附方程的4个参数A、B、β和Δ。

2 数据来源及结果计算

表1和表2中陕西韩城矿区下峪口3号煤的数据均来自张天军等2009年发表在《煤炭学报》文章上的《温度对煤吸附性能的影响》[5]。

表1 煤样资料和参数

表2 煤样实测条件和兰氏体积、兰氏方程参数

先将表2的数据代入Langmuir吸附温式，即方程(6)：

(6)

式中V——吸附量，cm3/g；

a——=VL，兰氏体积，cm3/g;

p——压力，MPa;

b——=1/pL，兰氏压力的倒数，MPa-1。

结果得到4个测定温度下不同压力下的吸附量，从而得到变温条件和变压条件数据集。再根据变温条件和变压条件数据集，用非线性回归计算得LI吸附-流动方程的待回归常量A、B、β和Δ。所得结果列于表3。

由表3可得，张天军等发表的测试压力都小于8 MPa。为了讨论变温变压下煤岩吸附量变化的理论计算值，表3中LI温-压-吸附方程的参数是在测试温度20～50℃范围内和测试压力0.5～15.0 MPa范围内计算的。计算压力最大值为15.0 MPa。

表3 煤样根据表2数据回归的LI温-压-吸附方程参数

2.1 下峪口3号煤样的LI温度-压力-吸附曲面

根据方程(1)以及表3的参数作温度-压力-吸附曲面，如图1所示。

图1 煤样的LI温-压-吸附方程曲面

注：①图中的点为“兰氏计算值”；②“李氏”即作者李东，其于1991年自己的博士论文中提出“李氏”方程；③方程曲面温度范围为290～330 K，压力范围为0～10 MPa。

从图1可以说明两点：①LI温度-压力-吸附三维视图曲面显示温度和压力共同作用对煤的吸附能力的综合影响。低温和高压有利于煤层气的吸附(线条密集区域)，高温和低压不利于煤层气的吸附(线条疏散区域)，且温度和压力的变化都是连续不间断的。②“兰氏计算值(点)”与“李氏计算值(面)”之间的相对平均误差很小，因为“兰氏计算值”与LI温度-压力-吸附曲面吻合。

由表4可知：兰氏吸附量和李氏吸附量的量纲都是cm3/g；兰氏吸附量是根据表2数据按方程(6)计算，李氏计算量是根据表3数据按方程(1)计算，有效数字均保留小数点后两位。

表4 煤样的兰氏计算值与李氏计算值的比较

2.2 温度对煤的吸附能力的影响

图2 煤样的温度偏导p计算值

2.3 压力对煤的吸附能力的影响

图3 煤样的压力偏导T计算值 Fig.3 Calculated value of pressure partial derivative T of coal samples

表5 变温变压下煤样的吸附变化量计算结果

(7-1)

(7-2)

dT=T2-T1

(7-3)

dp=p2-p1

(7-4)

2.4 变温变压下煤岩吸附量变化理论计算值

吸附温度和吸附压力同时对煤的吸附能力起作用。表6中的数据显示出这种相互作用，即吸附变化量；图4表现出这种相互关系。

表6和图4都显示出一个非常重要的信息，即在某一温度和某一压力下，煤岩吸附变化量会出现质的变化，从正值变为负值。这个变化点在数学上被称为拐点。对于下峪口3号煤样，其拐点的温度应在301.65～304.65K之间，而拐点的压力应在4.5～5.5MPa之间。

表6 变温变压下煤样在拐点附近的吸附变化量计算结果

图4 煤样的全微分(吸附变化量)计算值

从数学上不难证明，如果吸附变化量出现拐点，并且从正值变为负值，就说明吸附量在拐点上一定有极值，而且是极大值。图5显示下峪口3号煤样在温度和压力的双重作用下，煤吸附量有极大值。

图5 煤样吸附量的计算值

3 结论

LI温-压-吸附方程确定吸附介质、压力、和温度对吸附量影响的函数关系。只要有足够的温、压吸附数据，就可以回归计算得到LI温-压-吸附方程的相关参数。

LI温-压-吸附方程可以直观显示并定量计算，在测试温度和压力范围内，煤的吸附能力随温度的增大而降低和随压力的增大而增加。在温度和压力的双重作用下，煤的吸附量有极大值。

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Study on Methane Adsorption Variation of Coal Under Variable Temperature and Pressure—A Case Study of Xiayukou Coal in Hancheng, Shaanxi Province

Li Dong， Hao Jingyuan

(Energy&ChemicalEngineeringResearchCenter,Xi＇anSiyuanUniversity,Xi＇an,Shaanxi710038,China)

Based on the Langmuir volume and Langmuir pressure of Xiaoyukou No.3 coal＇s methane adsorption, LI adsorption-flow equation＇s parameters have been calculated. LI adsorption-flow equation obtained can visually show and quantitatively calculate that how and how much variation temperature and pressure change the absorption capacity. Partial differential equation characterizes temperature has negative effects and pressure has positive effects. Therefore, under variation temperature and pressure conditions, coal adsorption capacity would have the maximum value.

LI adsorption-flow equations; partial differential for temperature; partial differential for pressure; total differential; the maximum value

李东(1953—)，男，教授/博士，主要从事煤化工工艺与装备、煤层气吸附，以及相应的应用研究。邮箱：zuizuixuan123@163.com.

P631.4

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