耐硫变换技术及其在煤化工中的应用

王照成，严义刚，李繁荣

(中国五环工程有限公司，湖北 武汉 430223)



生 产 技 术

耐硫变换技术及其在煤化工中的应用

王照成，严义刚，李繁荣

(中国五环工程有限公司，湖北 武汉 430223)

耐硫变换技术是在耐硫变换催化剂的作用下，通过变换反应将原料气中的CO转化为H2，以满足下游装置对合成气中H2/CO比的要求。和传统变换技术相比，耐硫变换技术具有流程简单、耐硫及节能等特点。现代煤化工呈现气化技术多样化、产品多元化的特点，耐硫变换技术既要适应不同的气化技术，又要满足不同产品的要求。本文介绍了耐硫变换催化剂及耐硫变换工艺的特点，探讨了针对不同气化技术及产品对应耐硫变换工艺的选择，并对近年来耐硫变换技术取得的研究进展进行了总结，最后指出了耐硫变换技术未来发展应重点关注的问题。

耐硫变换；煤化工；催化剂；工艺

doi：10.3969/j.issn.1004-8901.2017.03.006

一氧化碳变换反应(简称变换反应)是指在催化剂的作用下，一氧化碳与水反应生成二氧化碳和氢气的过程。变换技术早在1913年就应用于合成氨工业，然后用于制氢[1]。变换反应为气固相催化反应，变换技术的发展历程同时也是变换催化剂的发展历程。最早的变换催化剂为铁-铬系变换催化剂，其使用温度为300～530℃，也叫做高温变换催化剂。由于变换反应为放热反应，在高温下转化率较低，为了提高总变换率，发明了铜-锌系变换催化剂，其使用温度仅为180～220℃，也叫低温变换催化剂。通过在高温变换串联低温变换的方式，使得变换气中的CO含量降至0.5%以下。铁-铬系变换催化剂和铜-锌系变换催化剂对硫、氯等毒物特别敏感，一般适用于以天然气为原料的合成氨或制氢流程中。随着煤化工的发展，钴-钼系催化剂在20世纪60年代被开发出来，该催化剂具有耐硫且活性温区宽的优点，特别适用于以含硫较高的煤或者渣油为原料的合成氨或制氢流程中[1-4]。

我国的能源结构决定了我国发展煤化工的必要性，近年来，煤制合成氨、煤制氢、煤制甲醇、煤制天然气、煤制油、煤制乙二醇等领域得到了快速发展，煤化工项目也逐渐趋向大型化[5，6]。变换工序处于煤化工项目的中间环节，既要适应不同煤气化技术，又要满足不同产品对变换深度的要求，起到了承上启下的作用。耐硫变换技术已经成为煤化工项目中至关重要的一环。本文对耐硫变换技术近年来的发展及在煤化工中的应用进行了总结和评述，以供相关设计、生产及研究人员参考。

1 耐硫变换技术

1.1 耐硫变换催化剂

1.1.1 催化剂的特点

铁-铬系变换催化剂起活温度高、抗硫性差，铜-锌系变换催化剂虽然有较好的低温活性，但使用温区窄，并且对硫十分敏感，二者均不适用于以煤为原料的制合成气流程中。耐硫变换催化剂以钴-钼作为活性组分，并将其负载在载体上(载体多为Al2O3)，催化剂中加入稀土元素或碱金属作为助剂以改善催化剂的性能。钴-钼系变换催化剂的特点如下：①具有良好的耐硫性能，钴、钼在硫化态下才具有高活性，因此对硫含量没有上限要求；②具有较宽的活性温度范围(180～500℃)，因此该类催化剂也被称为宽温变换催化剂；③具有较高的压力适应能力，操作压力可高达8.0MPa；④具有较强的抗毒能力，典型操作条件下的砷、卤素等毒物对催化剂活性没有明显影响；⑤具有良好的有机硫及HCN转化能力，利于后续酸性气体脱除工序的运行；⑥具有较高的机械强度，不易粉化，使用寿命长。

1.1.2 催化剂的硫化

钴-钼系变换催化剂出厂时的活性组分一般以氧化态形式存在，活性较低，必须通过硫化转化为硫化态后才能发挥出较高的催化性能。催化剂的硫化一般是在催化剂装入变换炉后，使用含硫的工艺气体，通过催化剂床层进行硫化。催化剂硫化的主要反应方程式如下：

根据H2S的来源不同，催化剂的硫化分为两种方法：粗煤气硫化法和循环氮气硫化法。粗煤气硫化法采用气化炉产生的粗煤气提供硫化所需的氢气及硫化氢，通过在原料煤中掺加硫磺来达到硫化气体中对硫化氢的浓度要求。循环氮气硫化法采用氮气作为载体，向氮气中加入氢气及硫化剂(一般采用CS2)，通过氢气和硫化剂的反应来提供硫化氢。粗煤气硫化法成本高，操作难度大，硫化效果差，影响催化剂的使用性能，在工业应用中逐步被淘汰。循环氮气硫化法成本低，硫化过程易于控制，硫化效果好，并且可以显著缩短开车时间，是目前变换催化剂硫化的首选工艺。

1.2 耐硫变换工艺

1.2.1 变换反应的影响因素

1.2.1.1 温度

变换反应为可逆放热反应，随着反应的进行，催化剂床层温度不断上升。一般工业催化剂均有一定的活性温度范围，温度太低，催化剂无法起活，温度太高，将对催化剂造成损害。另外，对于可逆放热反应，存在最佳反应温度。温度增加，反应速率常数增加，对反应速率有利；但温度增加，导致平衡常数降低，反应推动力减小，对反应速率不利。因此，对应一定的气相组成，在某一温度下必将出现最大的反应速率，该温度称为最佳反应温度。最佳反应温度和转化率之间的曲线称为最佳温度曲线，如果反应按照最佳温度曲线进行，则反应速率最大，所需要的催化剂也最少。实际上，单台变换炉内的绝热操作曲线和最佳温度曲线正好相反，实际操作中是不可能按照最佳温度曲线进行的。变换反应的温度是综合各方面因素来确定的，一般原则如下。

(1)变换反应在催化剂的活性温度范围内进行。反应低温要高于催化剂的起活温度，反应高温不能高于催化剂的耐热温度，防止催化剂在高温下烧结失活。

(2)如果气体在催化剂中的反应温度沿着最佳温度曲线进行，则反应速度最快，催化剂用量也最少。但是，由于单段变换的绝热操作曲线和最佳温度曲线变化趋势是相反的，要使变换反应完全沿最佳温度曲线进行是不可能的，因此，一般采用多段变换，使得每段变换的操作曲线分布于最佳温度曲线的两侧，从而使整个变换的操作曲线尽可能接近最佳温度曲线。

(3)在催化剂使用初期，催化剂活性较好，反应尽可能维持在较低温度下进行，既可以满足反应深度要求，又能充分发挥催化剂的低温活性，延长催化剂的使用寿命。随着催化剂的使用，其活性逐渐降低，应逐渐提高反应温度，通过提高反应速率来弥补因催化剂活性下降而导致对变换率的影响。需要说明的是，无论在何种情况下，催化剂的使用温度均应高于反应气体露点温度20℃以上，防止冷凝水直接接触催化剂，造成催化剂粉化。

1.2.1.2 压力

变换反应前后的总摩尔数并未发生改变，因此压力对反应平衡几乎没有影响，提高压力促进了甲烷化副反应的进行，因此，从平衡角度而言，提高反应压力并无好处。然而，从动力学角度上来说，提高压力可以提高反应速率。一般而言，变换反应的操作压力由上游气化装置决定。

1.2.1.3 水气比

水气比指反应气中水蒸气和干气的摩尔比，它是变换操作中最重要的调节手段。提高水气比，增加反应的推动力，不仅提高了CO的平衡转化率，而且加快了反应速度。同时，提高水气比可以抑制甲烷化副反应。另外，过量的水蒸气还可以起到热载体的作用，用来调节催化剂的床层温度。然而，提高水气比会造成变换消耗增加、管道设备尺寸增大、催化剂床层阻力变大、工艺冷凝液增多等一系列问题。除此之外，水气比的高低也会影响催化剂的选择，并且对原料气中的硫含量要求不同。因此，选择一个合适的水气比是确定变换工艺的关键所在。

1.2.2 耐硫变换工艺及其特点

目前，耐硫变换主要采用多段绝热工艺，以满足变换深度要求。根据关键反应段的水气比，可以分为高水气比耐硫变换工艺和低水气比耐硫变换工艺[1]。

高水气比耐硫变换工艺一般要求进变换炉的原料气中水气比高达1.0以上，对于高浓度CO的原料气而言，水气比甚至高达1.8以上，通过利用水蒸气热容大的特点，吸收变换反应热，防止变换炉超温。该技术的主要优点是：① 反应的推动力大，有利于降低变换炉出口CO的浓度；② 不易发生甲烷化副反应。该技术的主要缺点是：① 所适用的催化剂低温活性差，一般在260℃以上才有较高的反应活性；② 催化剂处于高温和高水气比的苛刻环境下，操作不当极易影响其使用寿命；③ 当原料气中H2S浓度较低时，催化剂有发生反硫化的风险；④ 能耗相对较高，不利于节能。

低水气比耐硫变换工艺一般要求进变换炉的原料气中水气比在0.2～0.5之间，通过控制原料气中的水气比来控制反应平衡，以实现控制反应深度和床层热点温度的目的。该技术的主要优点是：① 所适用的催化剂低温活性好，一般在200℃以上便具有较高的反应活性；② 反应条件温和，催化剂使用寿命长；③催化剂发生反硫化的风险小；④ 能耗低，节能效果显著。该技术的主要缺点是：① 由于原料气中水气比较低，有发生甲烷化副反应的风险；② 单个反应段反应深度浅，变换流程相对长。

2 耐硫变换技术在煤化工中的应用

耐硫变换处于煤化工项目的中间环节，变换工艺的选择要兼顾上游气化技术和下游产品需求。目前，工业上应用较广的气化技术是气流床工艺，主要分为水煤浆气化和干煤粉气化两类[7]。其中，干煤粉气化根据粗煤气冷却方式的不同分为废锅流程和激冷流程。不同气化技术所产粗煤气的特点见表1。

表1 典型气化技术所产粗煤气的特点

煤化工项目的产品多种多样，主要有制氢、合成氨、合成甲醇、合成油、合成天然气等。不同产品所要求的变换深度不同，一般可以分为两种：一种称为深度变换，比如制氢、合成氨等，在不大幅增加装置投资及消耗的前提下，要求CO的转化率尽量高；另一种称为浅度变换，比如合成甲醇、合成天然气等，要求变换深度满足下游合成反应要求。

2.1 耐硫变换技术用于粗煤气深度变换

2.1.1 水煤浆气化

由表1可知，水煤浆气化所产粗煤气中CO含量约为42～47，水气比约为1.3～1.5。由于粗煤气中水含量较高，即使深度变换，水蒸气也过剩。另外，CO含量相对不高，在不调整水气比的情况下，催化剂床层的热点温度也不会超过催化剂的耐受范围。因此，粗煤气首先经过分液过滤，除去夹带的水分及灰分，然后经煤气预热器预热后直接进入变换炉进行反应，可配置两段或者三段变换使变换气中CO浓度降至1.5%以下。段间一般采用间接换热降温，以最大程度地回收余热。

2.1.2 干煤粉气化废锅流程

干煤粉气化废锅流程所产粗煤气中水气比较低，CO浓度高达70%，如果采用高水气比耐硫变换工艺，需要向粗煤气中补入大量的水蒸气，装置能耗较高，并且在操作不当的情况下极易影响催化剂的使用寿命。因此，从节能角度看，采用低水汽比工艺更为合适。低水汽比流程一般设置四段耐硫变换，第一变换炉入口粗煤气不添加蒸汽，利用粗煤气自带的水蒸气进行变换反应，通过反应平衡控制变换炉的热点温度，后续各段变换入口添加适量水蒸气和冷凝液，用以降温和调节水气比，经过逐级变换后，达到变换深度的要求。

2.1.3 干煤粉气化激冷流程

干煤粉气化激冷流程所产粗煤气具有高水含量、高CO含量的“双高”特点。粗煤气如果直接进入变换炉进行反应，则反应温度将达到500℃以上，超过了催化剂的耐受温度[8]。深度变换需要的水气比高，显然不能通过降低水气比，使用反应平衡来控制热点温度。因此，一般采用高水气比工艺，其流程设置三段或四段耐硫变换，部分粗煤气中添加中压蒸汽，使水气比达到1.4以上后进入第一变换炉进行反应，出一变炉的变换气和剩余粗煤气混合后进入后续变换炉进行变换反应，各段变换之间通过水激冷或设置废锅来降温，最终出变换工序的CO含量可降至1.5%以下。

2.2 耐硫变换技术用于粗煤气浅度变换

2.2.1 水煤浆气化

粗煤气浅度变换的典型应用为煤制甲醇和煤制天然气，这两种情况一般要求变换后的工艺气中所含CO(干基)为20%和15%左右，以满足下游甲醇合成和天然气合成对原料气中H2/CO比(约为2.0和3.0)的要求。水煤浆气化所产粗煤气中的含水量远高于变换反应所需要的水量，只需要部分变换即可，即粗煤气分为两股，一股进入变换炉进行变换反应，另一股不经过变换直接经过余热回收后和变换气进行混合，通过控制变换气和未变换气的比例来调节变换深度。

2.2.2 干煤粉气化废锅流程

干煤粉气化废锅流程同样采用低水气比耐硫变换工艺，流程一般设置三段变换，粗煤气按一定分配比例分别进入3个变换炉，根据变换出口H2与CO 的摩尔比要求，从段间抽取部分变换气绕过下游变换炉。一变炉入口正常不添加蒸汽，段间通过加入激冷水和中压蒸汽来调节变换炉入口温度和水气比。

2.2.3 干煤粉气化激冷流程

干煤粉气化激冷流程所产粗煤气的水含量对于煤制甲醇和煤制天然气所需的浅度变换而言是过量的，采用提高水气比压温的方式控制变换炉的热点温度显然是不经济的。因此，一般采用低水气比耐硫变换工艺，粗煤气首先经过一个废热锅炉，降温并分离冷凝液后再进行变换反应，通过反应平衡控制变换炉的热点温度。根据变换深度要求，可设置两段或者三段变换。

3 耐硫变换技术的最新进展

3.1 等温变换工艺

如前所述，干煤粉气化激冷流程所产粗煤气具有高CO含量、高水含量的“双高” 特点，如果粗煤气直接进入变换炉进行反应，催化剂床层温度高达500℃，将严重影响催化剂的使用寿命，甚至会造成催化剂的永久性失活[9]。因此，根据变换深度的要求，采用添加蒸汽或者分离水分的方法来控制反应温度。但这样又造成了变换工艺流程比较复杂、催化剂寿命短、阻力降大、设备造价高等一系列问题[10]。等温变换通过在变换炉内设置移热单元，采用副产蒸汽的方式移走变换反应的反应热，使得变换反应在较低温度下进行。这样不仅简化了工艺流程，同时降低了装置投资，解决了绝热变换处理“双高”粗煤气时产生的一系列问题[11]。我国多个企业及研究单位均成功开发了等温变换技术，并进行了工业化应用[11-14]。然而，等温变换也具有所产蒸汽等级不稳定、无法副产过热蒸汽等缺点，并且一旦换热管破裂，就会造成全厂停车和整炉催化剂的报废，造成巨大的经济损失。因此，等温变换具有良好的应用前景，但是其等温变换炉结构还需进一步优化，应用效果也需经过一定的时间来验证[15]。

3.2 吸附强化变换工艺

荷兰能源研究中心(ECN)开发了吸附强化变换工艺(SEWGS)，通过使用具有吸附功能的催化剂，将CO2吸附及变换反应集成在一个反应器内，使吸附和催化功能一体化。通过吸附CO2来打破反应平衡，从而获得更高的CO转化率。CO2吸附饱和后，通过减压再生得到高纯度的CO2，因此需要设置多个反应器同时进行CO2的吸附和释放。目前，该技术已经完成实验室小试，正处于商业推广过程中[16，17]。

3.3 膜催化变换工艺

膜催化变换工艺同样兼具催化和分离的双重功能，采用透氢膜将变换反应生成的氢气从反应体系中分离，从而打破反应平衡，以获得更高的CO转化率。目前，该技术仍处于理论研究和实验室阶段，尚未具备工业化应用的条件[19，20]。

4 结语

耐硫变换技术是现代煤化工的重要环节，不同的气化技术及产品方案决定了耐硫变换工艺的多样性。通过分析变换反应的影响因素，根据不同气化技术所产粗煤气的特点及不同产品要求的变换深度，以选择合适的耐硫变换工艺。

等温变换技术很好地解决了干煤粉气化激冷流程“双高”粗煤气变换超温的问题，具有良好的应用前景。催化及分离技术集成应用于耐硫变换技术也是未来的发展方向。

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修改稿日期： 2017-03-08

Sulfur-Resistant Water Gas Shift Technology and Its Application in Coal Chemical Industry

WANG Zhao-cheng，YAN Yi-gang，LI Fan-rong

(WuhuanEngineeringCo.，Ltd.，WuhanHubei430223，China)

The purpose of sulfur-resistant water gas shift(SWGS)technology is to convert CO to H2through WGS reaction in the presence of SWGS catalyst，so as to meet the desired H2/CO ratio in synthesis gas for downstream unit. Compared with traditional WGS technology，SWGS has the characteristics of simplified process，sulfur-resistant and energy saving，which has made it become an essential part of the coal chemical industry. The modern coal chemical industry presents the characteristics of gasification technology diversification and product diversification；therefore，SWGS should not only adapt to different gasification technologies，but also meet the requirements of different products. In this paper，we review the characteristics of SWGS catalyst and SWGS process，and discuss the selection of SWGS process based on different gasification technologies and different products. Furthermore，we make a survey on the recent progress in SWGS technology，and conclude this paper with a perspective on the research directions requiring focused attentions of SWGS technology.

sulfur-resistant water gas shift；coal chemical industry；catalyst；process

王照成(1984年—)，男，河北沧州人，2012年毕业于天津大学化学工程专业，硕士，工程师，现从事化工工艺设计工作。

10.3969/j.issn.1004-8901.2017.03.006

TQ546

B

1004-8901(2017)03-0022-05