O3/GAC降解饮用水中2,6-二氯-1,4-苯醌的研究

丁春生,苗世茂,赵世督,肖毛虎,邹胜男 (浙江工业大学建筑工程学院,浙江 杭州 310014)

O3/GAC降解饮用水中2,6-二氯-1,4-苯醌的研究

丁春生*,苗世茂,赵世督,肖毛虎,邹胜男 (浙江工业大学建筑工程学院,浙江 杭州 310014)

为了降低饮用水在消毒过程中产生的消毒副产物(DBPs)2,6-二氯-1,4-苯醌(2,6-DCBQ)对人体健康带来的危害,以 2,6-DCBQ为研究对象,采用O3/GAC联合工艺,系统地研究了2,6-DCBQ的控制技术,并分析和探讨了其降解机理及动力学规律.结果表明,单独臭氧(O3)和单独颗粒活性炭(GAC)对2,6-DCBQ的去除率分别为29.64%和32.81%,降解效果一般.而O3/GAC联合工艺可以有效地降解2,6-DCBQ,其降解效果随着初始浓度、O3浓度以及GAC的投加量的增大而提高.当2,6-DCBQ初始浓度为20µg/L,O3浓度为10.06mg/L,GAC投加量为0.5g/L时,反应90min后,2,6-DCBQ降解效率达到84.93%.O3/GAC联合工艺降解 2,6-DCBQ的过程符合一级反应动力学规律.

消毒副产物；2,6-DCBQ；O3/GAC联合工艺；动力学

饮用水消毒过程中产生的消毒副产物已引起世界各国的广泛关注[1-3],其中大部分具有严重的致癌、致畸和致突变作用[4-7].卤代苯醌(HBQs)是一类新发现的饮用水氯化消毒副产物,有研究称水体中的苯酚是 HBQs的前体物[8-9]. 2009年,Plewa等[10-11]首次在氯和氯胺消毒饮用水中发现了二氯苯醌(DCBQ).目前国内外尚无有关HBQs的系统研究,国外对它的研究尚主要局限于毒理学方面.

相关研究表明[12],HBQs的毒性约为常规的消毒副产物三卤甲烷和卤乙酸的 1000倍,且HBQs能与蛋白质和DNA基因物质等生物活性分子反应,表明其有潜在基因毒性[13].结构定量毒性关系分析表明,HBQs是一类可能的膀胱癌致癌物质[14-15],能诱导产生一类活性氧化物质(ROS)对T24膀胱细胞造成DNA氧化损伤蛋白质羰基化,脂质过氧化,从而发生癌变.因此,HBQs已逐渐成为当今DBPs研究的热点.

研究发现,O3/GAC工艺与常规处理工艺相比,可以有效地减少含碳或含氮消毒副产物的生成量[16],表明GAC与O3联用时,降解效果比单一工艺更好,在该反应体系中 O3具有强氧化性,能有效地将苯环开环并转化为易于GAC吸附的中间产物,增强了GAC吸附能力[17-20].

本研究采用 O3/GAC降解2,6-DCBQ,并在不同的条件下分析其降解效果和动力学规律.

1 材料与方法

1.1 试剂、仪器与试验装置

试验试剂与材料：2,6-二氯-1,4-苯醌标准品、甲基叔丁基醚(MTBE)、高纯氧(纯度≥99.999%)、颗粒活性炭、盐酸、无水硫酸钠、氢氧化钠、稀硝酸、碘化钾、硫代硫酸钠、淀粉、0.45μm微孔滤膜和纯净水.

试验所用主要仪器：Aglent1200型高效液相色谱仪、G1314C VWD-SL型可变波长检测器和G13298自动进样器(安捷伦科技有限公司)、臭氧发生器、BS223S型电子天平(Sartorius公司)、DHG-9146A型电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏试验设备有限公司)、1000µL移液枪(dragon公司)、IKS KS 130basic型恒温往复式摇床(IKS公司)、HYG- II Refrigerator shaker型恒温振荡器(华利达公司).

试验装置：如图1所示,主要由干燥器、搅拌器、反应器(直径为18cm,高为25cm)、氧气瓶、臭氧发生器、臭氧扩散装置及尾气处理装置等组成.

图1 反应装置及流程示意Fig.1 The reactor and flow chart

1.2 试验配水

用甲醇将2,6-二氯-1,4-苯醌(2,6-DCBQ)稀释成10µg/mL的母液,储存于棕色瓶中并在低温条件下保藏,用去离子水将母液稀释成要求浓度作为试验水样.

1.3 水样的预处理

准确量取25mL待测水样直接加入到40mL且已经装有 8g无水硫酸钠(已在电热恒温鼓风干燥箱中 118℃下干燥 24h)的样品瓶中,立即摇动使完全溶解.加入2mL甲基叔丁基醚后进行密封,放在恒温往复式摇床上摇晃 5min,然后静置5min,目的是让有机相和水相明显分层,取上层液.萃取两次,合并有机相,室温下用温和氮气吹至近干,加1mL甲醇定容后进入HPLC中分析检测.

1.4 分析条件

以甲醇和纯净水(含 0.1%甲酸)作为流动相,甲醇与水的体积比为 50：50,流速为 0.4mL/min,柱温设置为30 ,℃色谱柱选用Eclipse XDB-C18 (4.6m×150mm,5µm,USA Agilent Technologies)毛细管色谱柱,检测波长为 274nm,进样体积为20µL等度洗脱,时间为7min.

标准曲线的相关系数R2=0.9992＞0.999,存在良好的线性关系,加标回收率为93.1%～104.95%,相对标准偏差为4.19%～8.72%,均符合EPA552.3方法[21]中规定值的要求,准确度较高.

2 结果与讨论

2.1 单独GAC及O3降解2,6-DCBQ的效果分析

准确量取定量的2,6-DCBQ母液,分别配制浓度均为20µg/L的溶液,作为试验水样.2种单一工艺的工况条件为：GAC吸附工艺中GAC投加量为 0.5g/L;O3氧化工艺中 O3投加浓度为10.06mg/L.每隔 15min取样测定水样中剩余的2,6-DCBQ的浓度,结果如图2所示.

从图2可知,单独GAC及O3对2,6-DCBQ的去除率分别为 29.64%和 32.81%,这两种工艺的去除效果一般.据文献报道[22-23],O3主要是通过分解产生羟基自由基以及直接与物质反应两种方法进行有机物的去除.GAC的比表面积大、孔隙多,主要通过吸附作用去除2,6-DCBQ.

由图2中的图线斜率可知,在一定条件下,单独GAC及O3具有相似的去除曲线,即在反应前期(30min)的去除速率明显高于反应后期,这是因为在反应前期,O3的初始浓度较高,氧化分解2,6-DCBQ的速率较快;2,6-DCBQ初始浓度较高,单位质量的活性炭周围所包含的 2,6-DCBQ也就较多,吸附反应也就越快.而在反应后期,O3和2,6-DCBQ的浓度都有一定程度的下降,故反应后期的去除速率较低.

图2 单独GAC、O3对2,6-DCBQ降解效果的影响Fig.2 2,6-DCBQ removal with individual GAC or O3

2.2 O3/GAC联用降解2,6-DCBQ的效果分析

2.2.1 O3浓度对 O3/GAC 联用技术降解2,6-DCBQ的影响 准确配制浓度为20µg/L的2,6-DCBQ溶液,GAC投加量控制为0.5g/L, O3浓度分别为 7.88、10.06、10.95、11.72mg/L,间隔15min取样并检测分析剩余2,6-DCBQ的浓度,结果如图3所示.

从图3可看出,O3浓度的变化对2,6-DCBQ的去除率有一定的影响.通入O3进行反应90min后,2,6-DCBQ的去除率分别为71.67%、80.51%、86.97%、89.92%.随着 O3浓度的增大,去除率逐渐提高.

将图 3中的曲线斜率进行对比,在反应开始至45min这段时间,2,6-DCBQ被降解的速度比较迅速,当反应接着进行至 75min时,2,6-DCBQ浓度下降趋于平缓.这可能因为,在反应前一阶段,2,6-DCBQ和O3浓度较高,二者的接触面积较大,O3对 2,6-DCBQ氧化的速率较快,降低了GAC吸附的负荷,更有利于GAC的吸附[24],因此2,6-DCBQ的降解速率较快.而在反应阶段的后期,O3及2,6-DCBQ的浓度逐步降低,反应速率也在降低,虽然2,6-DCBQ总的降解率仍在增加,但是增加的趋势逐渐降低,直至降解率趋于稳定.

图3 O3/GAC联合工艺中O3浓度对降解2,6-DCBQ效果的影响Fig.3 Effect of O3concentration on 2,6-DCBQ removal in O3/GAC

根据2,6-DCBQ的降解趋势,初步认定O3对2,6-DCBQ的降解过程符合一级反应动力学,则可按照一级反应动力学处理,即

对式子(1)两边进行积分得到：

式中：k为反应速率常数; C2,6-DCBQ.0, C2,6-DCBQ(C0和C1)为2,6-DCBQ的初始浓度和反应t时间后剩余的浓度.

图4 不同O3浓度条件下ln(C0/C1)对时间的关系Fig.4 Variation of ln(C0/C1) with time at different O3concentration

将图3中的数据进行线性拟合,结果如图4、表1所示.

表1 不同O3浓度条件下O3/GAC降解2,6-DCBQ的速率方程Table 1 The rate equations of 2,6-DCBQ degradation at different O3concentration in O3/GAC

由图 4可知,不同 O3浓度条件下,ln(C.0/C1)与时间呈线性关系,相关系数均在0.97以上,且随着 O3浓度的变化,所拟合直线的斜率不同,有关拟合所得到的速率方程、速率常数和相关系数如表1所示.当O3浓度为7.88mg/L时,反应速率常数仅为0.0190,可当达到11.72mg/L时,反应速率常数却增加到0.0254,可见当达到最佳O3浓度后,继续增加O3浓度对降解2,6-DCBQ的反应速度或者说去除效果的影响不大[25].

2.2.2 GAC投加量对 O3/GAC联用技术降解2,6-DCBQ的影响 准确配制浓度为20µg/L的2,6-DCBQ溶液, O3浓度控制为10.06mg/L,GAC投加量分别为 0.1、0.3、0.5、0.7、0.9g/L,间隔15min取样并检测分析剩余2,6-DCBQ的浓度,结果如图5所示.

图5 O3/GAC联合工艺中GAC投加量对降解2,6-DCBQ效果的影响Fig.5 Effect of GAC dose on 2,6-DCBQ removal in O3/GAC

从图 5可看出,改变 GAC的投加量对 2,6-DCBQ的去除率有着较大的影响.O3浓度控制为10.06mg/L,当GAC投加量为0.1g/L时,经历90min反应时间后,去除率为64.56%;当GAC投加量逐渐增大到0.9g/L时,2,6-DCBQ的去除率达到93.72%,明显提高了去除率.由此可知,当GAC的投加量较少且达到吸附饱和后,可以采用增加GAC投加量的方式,使GAC继续吸附2,6-DCBQ和其被O3氧化开环所形成的氧化副产物[16,26].因此,O3/GAC对2,6-DCBQ的去除率越来越高.

将图5中的数据进行线性拟合,结果如图6、表2所示.

图6 不同GAC投加量条件下ln(C0/C1)对时间的关系Fig.6 Variation of ln(C0/C1) with time at different GAC doses

表2 不同GAC投加量条件下O3/GAC降解2,6-DCBQ的速率方程Table 2 The rate equations of 2,6-DCBQ degradation at different GAC dosage in O3/GAC

由图6知,不同GAC投加量下,ln(C0/C1)与时间呈线性关系,相关系数均在0.95以上,且随着初始浓度的变化,所拟合直线的斜率不同,有关拟合所得到的速率方程、速率常数和相关系数如表2所示.当 GAC投加量为 0.1g/L时,速率常数为0.0127,当GAC投加量增加到0.9g/L时,速率常数为0.0300,可见 GAC投加量的变化对去除 2,6-DCBQ的反应速率或者去除效果影响很大.

由表1、表2可知,相关系数R2均大于0.917,即证明O3/GAC降解2,6-DCBQ符合一级反应动力学.

2.2.3 初始浓度对 O3/GAC联用技术降解2,6-DCBQ的影响 分别配制浓度为10、20、50、80µg/L的2,6-DCBQ溶液, O3投加浓度控制为10.06mg/L,GAC 投加量控制为 0.5g/L,间隔15min取样并检测分析剩余2,6-DCBQ的浓度,结果如图7所示.

图7 O3/GAC联合工艺中初始浓度对O3/GAC降解2,6-DCBQ去除率的影响Fig.7 Effects of initial concentration on 2,6-DCBQ removal in O3/GAC

由图 7可知,2,6-DCBQ的去除率随着初始浓度的增大而提高,同时随着2,6-DCBQ初始浓度的递增,反应速率也逐渐加快.当2,6-DCBQ初始浓度为10µg/L,反应进行90min后,2,6-DCBQ的去除率为80.04%.当初始浓度逐渐增加至20、50、80µg/L时,2,6-DCBQ 的去除率依次为84.93%、86.98%、87.96%.这表明GAC对2,6-DCBQ的吸附还未达到饱和状态,2,6-DCBQ的初始浓度越大,与 O3的接触面积也越大,就越容易被 GAC吸附.除此之外,O3氧化分解一部分GAC上的2,6-DCBQ或将其开环[20,26],更容易被GAC吸附,因此2,6-DCBQ的去除率得到了提高. 2.3 不同工艺降解2,6-DCBQ效果的比较

将单独工艺与联用技术对2,6-DCBQ的去除效果进行对比,将初始浓度为20µg/L的2,6-DCBQ去除效果数据并进行分析,结果如图8所示.

图8 不同工艺降解2,6-DCBQ的效果对比Fig.8 Comparison of 2,6-DCBQ removal by different processes

从图 8可以看出,对于单独 O3降解2,6-DCBQ,当O3浓度为10.06mg/L,2,6-DCBQ的去除率为32.81%;单独GAC降解2,6-DCBQ,当GAC投加量为 0.5g/L,2,6-DCBQ的去除率为29.64%;采用 O3/GAC联用技术,当 O3浓度为10.06mg/L,GAC投加量为 0.5g/L时,2,6-DCBQ的去除率为84.93%,与单独O3及单独GAC相比, O3/GAC联用明显提高了对2,6-DCBQ的去除率,而且这不是单一工艺效果的简单叠加.这主要是因为 O3具有强氧化性,能够将初期已吸附在GAC上的2,6-DCBQ的结构打开变成小分子物质,释放了GAC的吸附空隙,从而增强了GAC吸附能力,提高了去除效率[20,26,27].

3 结论

3.1 对于初始浓度为20µg/L的2,6-DCBQ溶液,在 GAC投加量为 0.5g/L、O3投加浓度为10.06mg/L的条件下,反应时间为 90min,单独采用GAC、O3和O3/GAC联合工艺对2,6-DCBQ的去除率分别为29.64%、32.81%和84.93%.

3.2 O3/GAC联用技术,比单独O3及单独GAC对2,6-DCBQ的去除率明显提高.这是因为O3能够将初期已吸附在GAC上的2,6-DCBQ的结构打开变成小分子物质,释放了 GAC的吸附空隙,从而增强了GAC吸附能力.O3/GAC联合工艺降解2,6-DCBQ符合一级反应动力学.

[1]Richardson S D, Plewa M J, Wagner E D, et al. Occurrence, genotoxicity, and carcinogenicity of regulated and emerging disinfection byproducts in drinking water： A review and roadmap for research [J]. Mutation Research, 2007,636(1/3)：178-242.

[2]Liu J Q, Zhang X R. Comparative toxicity of new halophenolic DBPs in chlorinated saline wastewater effluents against a marine alga： Halophenolic DEPs are generally more toxic than haloaliphatic ones [J]. Water Research, 2015,65：64-72.

[3]李林林,刘佳蒙,宋弼尧,等.饮用水中典型微生物消毒过程中消毒副产物的生成规律 [J]. 中国环境科学, 2016,36(12)：3631-3638.

[4]Florentin A, Hautemaniere A, Hartemann P. Health effects of disinfection by-products in chlorinated swimming pools [J]. International Journal of Hygiene and Environmental Health, 2011,214(6)：461-469.

[5]丁春生,沈嘉辰,缪 佳,等.改性活性炭吸附饮用水中三氯硝基甲烷的研究 [J]. 中国环境科学, 2013,33(5)：821-826.

[6]Wei X, Chen X, Wang X, et al. Occurrence of Regulated and Emerging Iodinated DBPs in the Shanghai Drinking Water [J]. PLos One, 2013,8(3)：1-7.

[7]Abbas S, Hashmi I, Rehman M S, et al. Monitoring of chlorination disinfection by-products and their associated health risks in drinking water of Pakistan [J]. Journal of Water and Health, 2015,13(1)：270-284.

[8]Heasley V L, Fisher A M, Herman E E, et al. Investigations of the reactions of monochloramine and dichloramine with selected phenols： Examination of humic acid models and water contaminants [J]. Environment Science and Technology, 2004, 38(19)：5022-5029.

[9]Zhao Y L, Anichina J, Lu X F, et al. Occurrence and formation of chloro- and bromo-benzoquinones during drinking water disinfection [J]. Water Research, 2012,46：4351-4360.

[10]Plewa M J, Wagner E D, Richardson S D, et al. Chemical and biological characterization of newly discovered iodoacid drinking water disinfection byproducts [J]. Environment Science and Technology, 2004,38(18)：4713-4722.

[11]Zhao Y L, Qin F, Boyd J M, et al. Characterization and determination of chloro - and bromo - benzoquinones as new chlorination disinfection byproducts in drinking water [J]. Analytical Chemistry, 2010,82(11)：4599-4605.

[12]Bull R J, Reckhow D A, Li X F, et al. Potential carcinogenic hazards of non-regulated disinfection by-products： haloquinones, halocyclopentene and cyclohexene derivatives, N-halamines, halonitriles and heterocyclic amines [J]. Toxicology, 2011, 286(1-3)：1-19.

[13]Anichina J, Zhao Y L, Hrudey S E, et al. Electrospray ionization mass spectrometry characterization of interactions of newly identified water disinfection byproducts halobenzoquinones with oligodeoxynucleotides [J]. Environmental Science and Technology, 2012,44：9557-9563.

[14]Bull R J, Reckhow D A, Rotello V, et al. Use of toxicological and chemical models to prioritize DBP research [R]. American Water Works Association Research Foundation and American Water Works Association： Denver, CO, 2006.

[15]Li J H, Wang W, Zhang H Q, et al. Glutathione-Mediated Detoxification of Halobenzoquinone Drinking Water Disinfection Byproducts in T24Cells [J]. Toxicological sciences, 2014,141(2)：335-343.

[16]Chu W H, Gao N Y, Yin D Q, et al. Ozone-biological activated carbon integrated treatment for removal of precursors of halogenated nitrogenous disinfection by-products [J]. Chemosphere, 2012,86：1087-1091.

[17]汪 力,高乃云,朱 斌,等.从分子质量的变化分析臭氧活性炭工艺 [J]. 中国给水排水, 2005,21(3)：12-16.

[18]刘金翠.南方湿热地区臭氧活性炭净水工艺水质安全性研究[D]. 广州：华南理工大学, 2013.

[19]刘 洋,崔云霞.两级臭氧-活性炭组合工艺净化太湖水中试研究 [J]. 环境科技, 2011,24(4)：39-41.

[20]伍海辉,高乃云,贺道红,等.臭氧活性炭工艺中卤乙酸生成潜能与相对分子质量分布关系的研究 [J]. 环境科学, 2006,27(10)：2035-2039.

[21]US EPA. Method 552.3, Determination of haloacetic acids and dalapon in drinking by liquid-liquid micro extraction, derivatization, and gas chromatography with electron capture detection [S]. Cincinnati： Technical support center office of ground water and drinking water, 2003.

[22]区永杰,方 芳,高乃云,等.臭氧及其高级氧化工艺对消毒副产物的控制研究 [J]. 给水排水, 2013,39(1)：166-172.

[23]梁天池.臭氧-活性炭组合工艺在水厂改造中的运用 [J]. 广东化工, 2011,38(7)：256-258.

[24]Yan M Q, Wang D S, Ma X N, et al. THMs precursor removal by an integrated process of ozonation and biological granular activated carbon for typical Northern China water [J]. Separation Purification Technology, 2010,72：263-268.

[25]孙丽梅.臭氧-活性炭工艺处理微污染水库水效能研究 [D]. 哈尔滨：哈尔滨工业大学, 2014.

[26]李 璇,吕锡武,朱光灿.臭氧-生物活性炭工艺处理黄浦江微污染原水的中试研究 [J]. 水处理技术, 2007,33(11)：53- 56.

[27]Xu B, Gao N Y, Sun, X F, et al. Characteristics of organic material in Huangpu River and treatability with the O3BAC process [J]. Separation Purification Technology, 2007,57：348-355.

Removal of halogenated carbon disinfection by-product 2,6-dichloro-1,4-benzoquinone by ozone and granular

activated carbon. DING Chun-sheng*

MIAO Shi-mao, ZHAO Shi-du, XIAO Mao-hu, ZOU Sheng-nan (College of CivilEngineering and Architecture, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China). China Environmental Science, 2017,37(6)：2173～2178

2,6-dichloro-1,4-benzoquinone (abbreviated as 2,6-DCBQ), one kind of disinfection by-products (DBPs) in drinking water has a vital impact on human health. Therefore, the study on the control of 2,6-DCBQ by an integrated ozone-granular activated carbon (O3/GAC) process was made. In addition, the degradation mechanism and its dynamics were analyzed and discussed. The results indicated that the 2,6-DCBQ removal with individual O3or GAC process reached 29.64% and 32.81% respectively. The 2,6-DCBQ could be removed more effectively by O3/GAC compared to the individual O3or GAC process, and the efficiency was increased with the raise of initial concentration of 2,6-DCBQ, O3levels and GAC dosage. It was also found that the 2,6-DCBQ removal reached 85.37% after the reaction time of 90minutes with the initial 2,6-DCBQ concentration, O3concentration and GAC addition of 20µg/L, 10.06mg/L and 0.5g/L, respectively. The degradation process of 2,6-DCBQ by O3/GAC fit the first-order reaction kinetic model.

disinfection by-products；2,6-dichloro-1,4-benzoquinone；O3/GAC combined process；dynamics

X703.5

A

1000-6923(2017)06-2173-06

丁春生(1965-),男,安徽怀宁人,教授,博士,主要从水污染控制理论与技术研究.发表论文50余篇.

2016-10-24

浙江省自然科学基金资助项目(Y5110339);浙江省公益性技术应用研究计划项目(2012C23055)

* 责任作者, 教授, dingcs99@163.com