响应面法优化制备二硫代羧基化胺甲基聚丙烯酰胺

王志科,王 刚,徐 敏,郝海艳,常 青 (兰州交通大学环境与市政工程学院,甘肃 兰州 730070)

响应面法优化制备二硫代羧基化胺甲基聚丙烯酰胺

王志科,王 刚*,徐 敏,郝海艳,常 青 (兰州交通大学环境与市政工程学院,甘肃 兰州 730070)

采用聚丙烯酰胺、甲醛、二甲胺、二硫化碳、氢氧化钠为原料制备出具有去除重金属性能的絮凝剂二硫代羧基化胺甲基聚丙烯酰胺(DTAPAM).以水样中Cd(Ⅱ)为考察对象,利用Plackett-Burman试验筛选出DTAPAM制备条件中的主要影响因素,根据最陡爬坡试验确定各影响因素水平值的中心点,并以响应面法中的CCD模型对DTAPAM制备条件进行优化.结果表明,CCD法建立的二次多项式模型回归性显著且失拟项不显著,复相关系数R2为0.9371,模型拟合性良好;DTAPAM最优制备条件为：PAM浓度2.7%、反应物PAM、CS2、NaOH摩尔比1：2：1.4、预反应温度23℃、预反应时间15min、主反应温度40℃、主反应时间90min.在此条件下制备的DTAPAM对Cd(Ⅱ)实际去除率为95.83%,与模型理论预测值94.08%接近,模型合理可靠.

响应面法；Plackett-Burman设计；最陡爬坡试验；重金属；絮凝剂

重金属废水的大量排放对环境和人体健康造成了严重的危害.含镉废水的处理方法主要包括化学沉淀法、吸附法、离子交换法、电絮凝法、铁氧体法、膜分离法、生物法等[1-2].近年来出现了螯合沉淀法处理含镉废水,因其具有处理效果好、处理工艺简单和处理成本低等优点受到研究者的广泛关注[3-5],而制备高效实用的重金属废水处理剂是目前研究的热点之一.

聚丙烯酰胺(PAM)因其良好的水溶性和絮凝性能被广泛应用于废水处理中,可除去废水中的浊度、色度以及部分有机物等.在重金属废水治理中,PAM通常作为絮凝剂对重金属形成的沉淀物进行助沉,从而强化废水中重金属离子的去除[6];而直接利用PAM无法除去溶解态重金属离子[7].在现有高分子絮凝剂中引入重金属离子的强配位基团使其具有捕集重金属功能的改性研究已有报道.例如,王刚等[8]通过酰胺化反应将二硫代羧酸基引入到聚乙烯亚胺絮凝剂中得到对重金属去除性能良好的PEX.由于 PAM分子侧链上的酰胺基较为活泼,可通过化学改性制得PAM衍生物来增强其絮凝性能,从而拓宽其应用范围[9-11].若将二硫代羧基引入到PAM衍生物的高分子链上,利用螯合沉淀作用可直接去除废水中溶解态的重金属.鉴于此,本研究首先通过胺甲基化反应将PAM进行改性制得衍生物胺甲基聚丙烯酰胺(APAM),然后将二硫代羧基引入到APAM分子链中,制备出一种新型重金属絮凝剂-二硫代羧基化胺甲基聚丙烯酰胺(DTAPAM).该絮凝剂的制备属于首次提出,可利用其分子链上引入的二硫代羧基将溶解态 Cd(Ⅱ)转化为不溶态螯合沉淀物,然后通过母体APAM本身的强絮凝作用加速沉淀物的聚集与沉降,使废水中的Cd(Ⅱ)被有效除去.

响应曲面法(RSM)因具有实验次数少、预测性能好以及精密度高等特点,已在众多工业领域得到应用[12-14].在响应曲面法试验方案设计中,如果存在很多影响因素,则需对其进行筛选,剔除不重要因素,找出主要因素,并确定每个因素对应的高低水平.目前常用的筛选方法主要为单因素试验法和正交试验法[2,15-16],其在取得一定效果的同时也表现出某些不足,如实验次数相对较多、水平范围确定较宽,可能出现遗漏重要因素,从而影响后续的响应面分析.Plackett-Burman法是 2水平试验设计方法,可用最少的试验次数从众多影响因素中快速有效的筛选出主效应因素[17-19].响应面分析在逼近最佳区域后才能建立有效的回归方程,故确定每个主要影响因素的水平值尤为重要,最陡爬坡试验可快速的使试验区域接近响应曲面的最优区域或位于最优区域中[20].本研究通过Plackett-Burman试验确定出DTAPAM制备中的主要影响因素,利用最陡爬坡试验选取各影响因素水平值的中心点,采用响应面法中常用的中心复合设计(CCD)对DTAPAM的合成条件进行优化,确定出其最佳制备条件,可望为重金属絮凝剂在制备条件的优化方面提供改进思路和技术参考.

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

220 F型原子吸收分光光度计(美国瓦里安公司);ORION828型pH测试仪(美国奥立龙中国公司);FA2004型电子天平(上海精密科学仪器有限公司);TS6-1型程控混凝试验搅拌仪(武汉恒岭科技有限公司);JB-2型恒温磁力搅拌器(上海雷磁新泾仪器有限公司);IR Prestige-21型红外分光光度计(日本岛津公司).

聚丙烯酰胺(PAM,MW300万);甲醛(HCHO);二甲胺((CH3)2NH);氢氧化钠(NaOH);二硫化碳(CS2);盐酸(HCl);氯化镉(CdCl2),以上试剂均为分析纯.

1.2 试验方法

1.2.1 APAM 的制备 在三口瓶中加入一定浓度的PAM溶液和HCHO,置于磁力搅拌器上,温度调至60℃反应50min后,再加入(CH3)2NH反应2.5h,制得中间产物APAM[21].反应体系中加入的PAM、HCHO、(CH3)2NH的摩尔比为1：1.1：2.5.

1.2.2 DTAPAM的制备 在三口瓶中加入一定量的NaOH溶液和CS2,常温下利用磁力搅拌器搅拌反应15min后加入APAM,调节所需反应温度并搅拌反应一定时间后,制得 DTAPAM.因为CS2挥发性较强(沸点为46.3℃),故将温度调为两段进行反应,分别计为预反应温度(T1)、主反应温度(T2),其对应的反应时间计为预反应时间(t1)、主反应时间(t2).

1.2.3 絮凝实验 于6个烧杯中分别加入浓度为25mg/L的含Cd(Ⅱ)水样,用浓度为1.0mol/L的HCl溶液调节其pH值为6.0后,投加90mg/L的 DTAPAM,采用程控混凝试验搅拌仪,在搅拌速度为 120r/min、40r/min下分别搅拌 2min、10min,然后静置15min,移取上清液(距液面2cm处)采用原子吸收分光光度计测定剩余 Cd(Ⅱ)浓度.

1.3 试验设计

1.3.1 Plackett-Burman试验 选取 DTAPAM制备中6个影响因素,按照试验次数为12、因子个数为11的Plackett-Burman试验设计方案进行DTAPAM的制备,以水样中Cd(Ⅱ)的去除率为考察目标,筛选出DTAPAM制备中主要影响因素.

1.3.2 最陡爬坡试验 根据Plackett-Burman试验得出的回归方程设计最陡爬坡试验,即以各因素的正、负效应确定变化方向和步长范围[22-23].以水样中 Cd(Ⅱ)的去除率为考察对象,确定出DTAPAM制备中最大响应区域.

1.3.3 响应面试验 以Plackett-Burman试验筛选的主要因素和最陡爬坡试验得出的各因素水平值为依据,采用响应面法中CCD设计的试验方案进行DTAPAM制备,以水样中Cd(Ⅱ)的去除率为响应值进行响应面分析,优化DTAPAM的制备条件,并对其进行验证.

2 结果与讨论

2.1 Plackett-Burman试验筛选主要因素

利用Design Expert软件对DTAPAM制备条件中的6个影响因素进行筛选,即反应物PAM浓度、反应物比例(PAM、CS2、NaOH的摩尔比)、预反应温度(T1)、预反应时间(t1)、主反应温度(T2)和主反应时间(t2),分别计为X1～X6;并增加5个虚拟变量作为误差分析项,分别计为X7～X11;每个因素取2水平,分别以-1和+1表示,试验因素及水平见表1.

选用试验次数 N=12进行 Plackett-Burman试验方案设计,制备出 DTAPAM进行絮凝实验,以水样中 Cd(Ⅱ)的去除率为考察目标,试验方案与结果如表2所示.采用Design Expert 8.0.6软件对表2中的数据进行回归分析,结果见表3.

表2 Plackett-Burman试验设计与结果Table 2 Plackett-Burman experimental design and results

由表3可知,DTAPAM制备条件中影响较大的因素依次为反应物比例X2(P=0.0010)、PAM浓度X1(P=0.0104)、预反应温度X3(P=0.0384),在后续优化试验选取X1、X2、X3作为DTAPAM制备条件中的主要影响因素.表3中回归系数为正值表示正效应,负值表示负效应,即 DTAPAM制备影响因素中PAM浓度(X1)、主反应时间(X6)为正效应,随着X1或X6的增加,所制备的DTAPAM对Cd(Ⅱ)的去除性能呈上升趋势;反应物比例(X2)、预反应温度(X3)、预反应时间(X4)、主反应温度(X5)均为负效应,DTAPAM对 Cd(Ⅱ)的去除率随着X2、X3、X4或X5的增加而降低.因此,在后续试验中应增加正效应因素的值,降低负效应因素的值.

表3 影响因素回归分析Table 3 Regression analysis of influence factors

通过回归分析获得多元一次回归方程(以编码值表示),如式(1)所示.

回归模型的 P值(0.0056)＜0.01,表明该模型非常显著,在被研究的整个回归区域拟合良好;复相关系数为 R2=0.9433,说明相关性较好;校正决定系数 R2adj=0.8753,说明该模型能解释 87.53%的响应值的变化;变异系数CV值为4.21%,小于10%,说明精确度和可信度良好[2];精密度为11.035,大于4.0视为合理[24].

2.2 最陡爬坡试验确定水平中心点

由Plackett-Burman试验的回归分析结果设计最陡爬坡试验方案,即对影响DTAPAM制备条件的主要因素PAM浓度、反应物比例、预反应温度根据正效应、负效应适当增加或降低其取值;其他影响因素的取值根据正效应、负效应分别取高水平值、低水平值[25],即预反应时间、主反应温度、主反应时间分别为15min、40℃、90min.最陡爬坡试验设计及结果见表4.

由表4可知,所制备的DTAPAM对Cd(Ⅱ)的去除率随着反应物PAM浓度的增加呈先增加后降低的趋势,而随着反应物比例、预反应温度的降低呈先升高后降低的趋势;试验 2对应的Cd(Ⅱ)去除效果最好,即当主要影响因素PAM浓度为2.5%,反应物PAM、CS2、NaOH的摩尔比例为 1：2：1.5,预反应温度为 22℃时制备的DTAPAM对Cd(Ⅱ)的去除率达到最大值,故以试验 2中各因素水平作为中心点设计后续响应面试验.

表4 最陡爬坡试验设计及结果Table 4 Steepest ascent test and results

2.3 响应面法优化制备条件

2.3.1 CCD 试验设计与结果 根据 Plackett-Burman试验结果选取PAM浓度、反应物比例、预反应温度作为响应面试验的自变量,分别计为X1、X2、X3;由最陡爬坡试验确定的中心点对X1、X2、X3进行编码,并以+α、+1、0、-1、-α(α取1.68)分别代表各因素的水平值.采用响应面法中的CCD设计3因素5水平试验[2],试验因素编码及水平见表5.

表5 CCD试验因素编码及水平Table 5 Codes and levels of experimental factors for CCD

根据CCD试验方案进行DTAPAM的制备,并以含Cd(Ⅱ)水样为考察对象,投加DTAPAM进行絮凝实验,试验方案及DTAPAM对Cd(Ⅱ)去除效果见表6.

利用Design Expert 8.0.6软件,对CCD试验结果进行二次多项回归拟合,获得以 Cd(Ⅱ)去除率(Y)为响应值,PAM浓度(X1)、反应物比例(X2)、预反应温度(X3)为自变量的三元二次回归方程(以实际值表示),如式(2)所示.对回归模型进行方差分析,结果见表7.

表6 CCD试验设计及结果Table 6 Experimental design and results of CCD

由表7可知,回归模型的P值＜0.0001,表明拟合模型非常显著,而失拟项的P值为0.3508,大于0.05,表明失拟项不显著,由此说明该模型在被研究的整个回归区域内拟合良好.复相关系数 R2= 0.9371,说明模型中各项之间相关性较好;校正决定系数 R2adj=0.8804,表明该模型能解释 88.04%的响应值变化;变异系数CV值为2.16%＜10%,说明模型的精确度和可信度良好;精密度为13.083＞4.0,表明模型合理.

表7 响应面模型的方差分析Table 7 Variance analysis of RSM model

2.3.2 响应面分析 利用 Design Expert 8.0.6软件对回归模型进行响应面分析,得到各响应面的二维等高线和三维立体图,如图1～图3所示.

响应面图中的等高线可直接反应两因素间交互作用的强弱,等高线越接近圆形,表明两因素交互作用不显著,而越接近椭圆,表明两因素交互作用显著,椭圆排列越紧密,因素变化对结果影响越大[26-27].

图1 反应物比例和PAM浓度对DTAPAM去除Cd(Ⅱ)性能影响的响应面和等高线Fig.1 Response surface and contour plots of effects of reactant ratio and PAM concentration on removal of Cd(Ⅱ) with DTAPAM

图2 PAM浓度和预反应温度对DTAPAM去除Cd(Ⅱ)性能影响的响应面和等高线Fig.2 Response surface and contour plots of effects of PAM concentration and pre-reaction temperature on removal of Cd(Ⅱ) with DTAPAM

图3 反应物比例和预反应温度对DTAPAM去除Cd(Ⅱ)性能影响的响应面和等高线Fig.3 Response surface and contour plots of effects of reactant ratio and pre-reaction temperature on removal of Cd(Ⅱ) with DTAPAM

图 1为预反应温度(T1)在中心值 22℃时,PAM浓度和反应物比例对DTAPAM除Cd(Ⅱ)性能的影响.图 1中等高线接近椭圆,表明 PAM浓度和反应物比例交互作用显著.随着 PAM 浓度和反应物比例的增加,所制备的 DTAPAM对Cd(Ⅱ)的去除率均为先增加后减小;当PAM浓度为 2.7%,反应物比例(PAM：CS2：NaOH)为 1：2：1.3时,DTAPAM对Cd(Ⅱ)的去除可达到较好效果.

图2为反应物比例在中心值1：2：1.5时,PAM浓度和预反应温度对DTAPAM除Cd(Ⅱ)性能的影响.图中等高线接近圆形,表明 PAM 浓度和预反应温度交互作用不显著.随着 PAM 浓度的增加,所制备的DTAPAM对Cd(Ⅱ)去除率呈先增加后减小,而预反应温度对DTAPAM除Cd(Ⅱ)性能影响不明显;当PAM浓度为2.7%,预反应温度为22℃时,DTAPAM对Cd(Ⅱ)的去除率较高.

图3表示PAM浓度在中心值为2.5%时,反应物比例与预反应温度对DTAPAM除Cd(Ⅱ)性能的影响.由图中等高线接近圆形可知,两者的交互作用并不显著;但响应面坡度较大,说明制备过程中反应物比例和预反应温度对DTAPAM去除Cd(Ⅱ)具有一定的影响.随着反应物比例的增加,DTAPAM对 Cd(Ⅱ)的去除率先增加后减小,而预反应温度对DTAPAM除Cd(Ⅱ)性能影响不明显;当反应物比例为1：2：1.5,预反应温度为22℃时,DTAPAM对Cd(Ⅱ)的去除效果较好.

2.4 验证试验

为了获得DTAPAM的最优制备条件,对上述二次回归方程式(2)进行一阶偏导,其为零时对应的X1、X2、X3即为DTAPAM的理论最优制备条件：PAM浓度为2.7%、反应物(PAM、CS2、NaOH)比例为1：2：1.4、预反应温度(T1)为23℃、预反应时间(t1)为15min、主反应温度(T2)为40℃、主反应时间(t2)为90min.以此条件下制备的DTAPAM对含Cd()Ⅱ水样进行3次絮凝实验,Cd(Ⅱ)的平均去除率为 95.83%,与模型的理论预测值94.08%,相对偏差仅为1.86%.可见在响应面法优化所得条件下制备的DTAPAM对Cd(Ⅱ)去除率的理论预测值与实际试验值非常接近,说明该模型能够准确的拟合影响因素与响应值之间的关系,具有一定的实用价值,得到的 DTAPAM最优制备条件可信度高.

由上述实验结果可知,通过响应面法优化制备的DTAPAM对水样中Cd(Ⅱ)具有良好的去除效果.采用PAM及其衍生物APAM对含Cd(Ⅱ)水样(pH=6.0)进行絮凝实验,观察到絮凝过程中均无絮体产生,通过测试发现PAM及APAM对水样中的 Cd(Ⅱ)几乎无去除.由此表明 PAM及APAM无法直接去除水样中溶解态的Cd(Ⅱ);可推断DTAPAM能有效去除水样中Cd(Ⅱ)是由于在APAM高分子链上引入了二硫代羧基,即利用其上的S原子与Cd(Ⅱ)形成稳定的螯合沉淀物,并通过絮凝剂APAM自身较强的吸附架桥以及絮体间的网捕卷扫等作用使螯合沉淀物凝聚并加速沉降,固液分离后使水样中Cd(Ⅱ)得以除去.

2.5 红外分析

将APAM与DTAPAM分别用丙酮沉析,再经过滤、蒸馏水洗涤数次后于60℃真空干燥24h,采用KBr压片法进行红外光谱表征,结果见图4.从图 4可以看出,相对于 APAM 的红外光谱, DTAPAM谱图中在974、1152cm-1处出现了微弱的新吸收峰,分别归属于 C＝S伸缩振动峰和C—S伸缩振动峰[28-30],表明 APAM 分子链上成功接上了二硫代羧基(—C(＝S)—S–).3244cm-1处仲酰胺基(—CO—NH—)的伸缩振动峰[30-31]右移到3238cm-1处,且明显变强;1541cm-1处仲酰胺基中N—H的变形振动峰[30-31]在DTAPAM谱图中消失;这些峰的变化表明二硫代羧基化反应主要发生在APAM高分子链上仲酰胺基中的N—H上.

图4 APAM和DTAPAM的红外光谱Fig.4 FTIR spectra of APAM and DTAPAM

3 结论

3.1 Plackett-Burman试验可有效地筛选出DTAPAM制备条件中的主要影响因素,建立的多元一次回归模型非常显著,精确度和可信度较好;最陡爬坡试验可快速的确定出各影响因素水平的中心点,使试验区接近最优响应曲面区域.

3.2 采用响应面法中的 CCD 法建立了DTAPAM 制备条件中主要影响因素与其对Cd(Ⅱ)去除率的二次多项式模型,该模型非常显著,而失拟项不显著,表明模型拟合性良好,可信度和精密度较高.

3.3 响应面分析表明 PAM 浓度和反应物比例交互作用显著,而PAM浓度和预反应时间、反应物比例与预反应温度之间的交互作用不显著.

3.4 通过响应面模型获得的 DTAPAM最佳制备条件进行试验验证,其对 Cd(Ⅱ)的去除率为95.83%,与模型理论预测值 94.08%非常接近,说明响应面法优化制备DTAPAM是合理可靠的.

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Preparation of dithiocarboxyl amino-methylated polyacrylamide optimized by response surface methodology.

WANGZhi-ke, WANG Gang*, XU Min, HAO Hai-yan, CHANG Qing (School of Environmental and Municipal Engineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070, China). China Environmental Science, 2017,37(6)：2114～2121

A novel macromolecule flocculant dithiocarboxyl amino-methylated polyacrylamide (DTAPAM), which can be used to remove heavy metal ions, was synthesized with polyacrylamide, formaldehyde, dimethylamine, carbon disulfide and sodium hydroxide. The removal of Cd(Ⅱ) in aqueous solution was investigated to determine the optimal preparation conditions for DTAPAM. The main influencing factors and central values of levels in the preparation process were confirmed by Plackett-Burman design and steepest ascent experiment. And then through central composite design (CCD) of response surface methodology (RSM), the preparation conditions of DTAPAM were optimized. The results showed that the regression of the quadratic polynomial model established with CCD was significant while the lack of fit was not significant. The multiple correlation coefficient (R2) was 0.9371, which demonstrated the model had good fitness. The optimum conditions for the preparation of DTAPAM were as follows: the concentration of PAM was 2.7%; the molar ratio of PAM, CS2and NaOH was 1:2:1.4; pre-reaction temperature was 23 ℃; pre-reaction time was 15min; main-reaction temperature was 40 ℃; and main-reaction time was 90min. Under the optimum conditions, the removal rate of Cd(Ⅱ ) could reach 95.83%, which was close to the predicted value 94.08% of the model. The result proved that the model established by RSM was reasonable and feasible.

response surface methodology；Plackett-Burman design；steepest ascent experiment；heavy metal；flocculant

X703

A

1000-6923(2017)06-2114-08

王志科(1990-),男,甘肃天水人,兰州交通大学环境与市政工程学院硕士研究生,主要从事污染控制化学研究.

2016-10-19

国家自然科学基金资助项目(51368030)

* 责任作者, 副教授, gangw99@mail.lzjtu.cn