磷吸附剂Mg/Al-LDO的再生方法及机制

王卫东,郝瑞霞,朱晓霞,万京京,钟丽燕 (北京工业大学,北京市水质科学与水环境恢复工程重点实验室,北京100124)

磷吸附剂Mg/Al-LDO的再生方法及机制

王卫东,郝瑞霞*,朱晓霞,万京京,钟丽燕 (北京工业大学,北京市水质科学与水环境恢复工程重点实验室,北京100124)

为提高磷吸附剂Mg/Al-LDO的重复利用性,比较了焙烧一步再生法和解吸-焙烧两步再生法的再生效果;基于XRD、FTIR谱图分析再生过程中吸附剂的晶体结构及层间阴离子的变化,探讨了Mg/Al-LDO的再生机制及再生率下降的原因.结果表明,解吸-焙烧两步再生法更适合作为Mg/Al-LDO的再生方法,最佳再生条件为：解吸液为NaOH-Na2CO3混合液,焙烧条件为温度550℃、时间6h;首次再生率可达到95%,经过5次再生后,再生率降为67%,存在再生率下降问题.根据Mg/Al-LDO吸附磷酸根的吸附机制和XRD、FTIR谱图分析,再生率下降的原因包括两方面：一是由于吸附剂的化学吸附作用导致磷酸根解吸不彻底,高温焙烧后晶体中残存的磷酸根仍占据着吸附剂的吸附位点;二是经多次高温焙烧后部分Mg/Al-LDO转化为尖晶石MgAl2O4,失去吸附能力.

磷吸附剂；Mg/Al-LDO；焙烧一步再生法；解吸-焙烧两步再生法；再生机制

水体富营养化是造成我国水环境恶化的首要原因,其中磷是导致水体富营养化的决定性因素[1-3].传统除磷方法主要包括化学沉淀法和生物处理法,但始终存在着成本高、处理效果不稳定等缺点[4-6].吸附法因其快速高效、可重复利用、可实现磷回收等优点,成为了国内外研究除磷的新方向[7-8].其中LDHs作为优良的阴离子型吸附剂,已被用于吸附除磷的研究[9-11].

LDHs是一种层状纳米材料[12],俗称水滑石类材料,具有比表面积大,层间阴离子可交换等性质.LDHs经高温焙烧得到LDO,LDO具有“结构记忆效应”,即在水环境中重新吸收阴离子,平衡层板阳离子所带的正电荷,补足由于高温焙烧脱除的OH、CO32等阴离子产生的空缺,重新恢复成 LDHs的能力[13-14].且在焙烧过程中层间结合水、CO32会以气体形式逸出,使得 LDO表面积更大且具有更多孔隙结构[15].因此 LDO更适合用作阴离子污染物的吸附剂.

关于 LDO吸附磷的研究,目前主要集中LDO 的制备[16-17]及其吸附特性包括吸附动力学、等温吸附模型[18-19]等方面.作为吸附剂是否优良的一个重要评价指标——再生性[20-21],也影响着其能否应用于实际,但相关研究较少.目前,LDO常用的再生方法主要有解吸法和焙烧法.解吸法是利用适宜的解吸液,将吸附质从吸附剂上解吸下来[22];焙烧法是经高温处理,将吸附质转化为气体或强挥发性物质,从而恢复吸附剂的吸附能力[23].通过解吸-焙烧可实现LDO的再生,再生3次后再生率接近60%,存在着再生率下降的问题[24].通过对 LDO脱氟剂再生方法的研究表明,碱浸泡后焙烧的效果最佳,直接焙烧的效果次之;没有经过焙烧的饱和吸附剂基本没有再生效果[25].由此可见,焙烧是 LDO再生方法中的必要环节.

本文通过对比焙烧一步再生法和解吸-焙烧两步再生法两种方法的再生效果,确定适宜的再生方法及其最佳再生条件;根据 Mg/Al-LDO吸附磷酸根的吸附机制并结合 XRD和FTIR谱图表征,探讨了Mg/Al-LDO的再生机制及重复利用再生率下降的原因.本研究可为磷吸附剂 Mg/Al-LDO的再生、重复利用提供技术参考.

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

Mg(NO3)2·6H2O､Al(NO3)3·9H2O､Na2CO3､NaOH､KH2PO4均为分析纯,购自天津市福晨化学试剂厂;实验用水均为去离子水.实验所用仪器见表1.

表1 实验仪器Table 1 Experimental instrument

1.2 Mg/Al-LDO的制备与表征

将 0.12mol Mg(NO3)2·6H2O和 0.06molAl (NO3)3·9H2O溶于 200mL去离子水中配制成混合盐溶液.另称取 0.12molNa2CO3和 0.36mol NaOH,溶于200mL去离子水中配成混合碱溶液.用蠕动泵同时缓慢加入事先装有100mL去离子水的三口烧瓶中,剧烈搅拌并保持混合液的pH=10.将混合均匀后的浆液置于 85℃水浴中晶化 12h后,用去离子水和无水乙醇抽滤洗涤至滤液呈中性,滤饼置于鼓风干燥箱中 105℃干燥8h以上.将产物研磨成粉末,得到Mg/Al-LDHs.再置于马弗炉中 450℃焙烧 2h,得到 Mg/Al-LDO.反应装置示意图如图1.将 Mg/Al-LDO投入含磷50mg/L(溶液中磷含量通过钼锑抗分光光度法测定[26])的溶液中,振荡吸附8h后,得到吸附饱和的Mg/Al-LDO.

采用XRD和FTIR两种手段综合表征Mg/ Al-LDHs和Mg/Al-LDO结构特性.其中,XRD谱图反映样品晶体结构;FTIR谱图反映样品层间阴离子.

图1 反应装置示意Fig.1 Schematic diagram of reaction device

1.3 再生方法

Mg/Al-LDO在水中浸泡后可以恢复成Mg/Al-LDHs结构,而再次焙烧又会重新构造成Mg/Al-LDO.Mg/Al-LDO的再生正是利用了其“结构记忆效应”[27].因此本文选取了两种再生方法：焙烧一步再生法和解吸-焙烧两步再生法,通过对比以确定出最佳再生方法及再生条件.

1.3.1 焙烧一步再生法 用焙烧法进行一步再生,即将吸附饱和的 Mg/Al-LDO直接进行焙烧再生.考察焙烧温度、焙烧时间对再生率的影响,如表2.再生率的测定如下：取0.1g经一步再生后Mg/Al-LDO置于100mL初始TP=50mg/L的溶液中,在pH=7、150r/min、25℃的条件下吸附8h后测溶液中的TP含量,求得Mg/Al-LDO的再生率,从而确定出合适的焙烧条件.再生率的计算表达式为：

式中：Rx为再生率,%;q0为吸附饱和的 Mg/Al-LDO的TP吸附量,mg/g;qx为第x次再生后Mg/ Al-LDO的TP吸附量,mg/g.

1.3.2 解吸-焙烧两步再生法 将吸附饱和的Mg/Al-LDO置于解吸液中解吸,使磷酸根从吸附饱和的 Mg/Al-LDO中解吸出来后,再对Mg/Al-LDO进行焙烧再生.

表2 焙烧温度、焙烧时间对再生率的影响实验Table 2 Effect of calcination temperature and calcination time on regeneration rate

解吸液一般选用碱溶液,由于 pH值的差异使得吸附质解吸下来[28].现分别取 NaOH、Na2CO3、NaOH-Na2CO3混合液作为解吸液进行实验,以确定出合适的解吸液.解吸液浓度的确定参考了相关文献[29]并适当扩大了梯度范围,如表3所示.具体做法如下：取0.1g吸附饱和的Mg/Al-LDO,置于 100mL解吸液中,在 pH7、200r/min、25℃条件下,振荡 24h后测溶液中的TP含量并计算解吸率,解吸率计算式如下：

式中：Rn为解吸率,%;q0为吸附饱和的 Mg/Al-LDO的TP吸附量,mg/g;qn为解吸24h后解吸液中的 TP浓度,mg/L;v为解吸液体积,L;m为Mg/Al-LDO投加量,g.

表3 不同解吸液及其浓度对解吸率的影响实验Table 3 Effects of different desorption solutions and different concentrationon desorption rate

对解吸后的 Mg/Al-LDO进行焙烧再生.将解吸后的Mg/Al-LDO分离出来,然后置于550℃马弗炉中焙烧6h后,得到再生后的Mg/Al-LDO,进行吸附实验并计算再生率.

分别用两种再生方法进行多次再生实验,观察两者再生率的变化.

2 结果与分析

2.1 再生方法条件的优化

2.1.1 焙烧一步再生法条件的优化 考察了焙烧温度和焙烧时间对Mg/Al-LDO再生率的影响,并确定焙烧一步再生法的最佳条件.

(1)焙烧温度的影响

保持焙烧时间6h,分别在350℃、450℃、550℃的条件下对Mg/Al-LDO进行再生并测定其再生率.实验结果如图2所示.

由图 2知,在 350℃、450℃、550℃温度下,Mg/Al-LDO再生率分别为 82.74%、90.38%和 93.78%;再生率随着温度的升高而升高,且逐渐趋缓.冯华祥[30]采用差热-热重分析法对LDHs的热解情况进行了研究.结果表明：LDHs的热分解主要分为两个阶段：第一阶段温度升高到180.3℃,这一阶段主要失去附着水和层间结晶水;第二阶段温度升高到 357.6℃,此阶段主要失去层板羟基和层间碳酸根离子.随温度升高样品继续缓慢分解,直至温度达到 500℃～600℃时,热分解基本完成.LDHs的热分解过程从侧面很好的验证了上述结论,即当温度超过 350℃时,水滑石已失去了大部分的结合水和层间阴离子,此时对应再生率达到了80%;此后热分解逐渐趋缓,对应的再生率也逐渐趋缓.而当温度超过 600℃, LDHs容易转变成尖晶石 MgAl2O4,由于MgAl2O4形成的块状凝结,使LDO通过“结构记忆效应”恢复其原层状结构难以进行完全,从而大大降低其吸附性[31].综合考虑,采用 550℃作为焙烧温度较为适宜.

(2)焙烧时间的影响

考察了焙烧时间对再生率的影响.控制焙烧温度为550℃前提下,分别在焙烧时间为2h、4h、6h的条件下对 Mg/Al-LDO进行再生并测定其再生率.实验结果如图3所示.

图3 焙烧时间对再生率影响Fig.3 Effect of calcination time on regeneration rate

根据图3可知,焙烧6h后的Mg/Al-LDO再生率最高,可达到 90.38%.再生率随着焙烧时间增加而升高且趋于变缓.焙烧时间从 2h增加到4h时,再生率增加了12.13%,而焙烧时间从4h增加到6h时,再生率仅增加了6.19%.推测是因为延长焙烧时间可以使水滑石的热分解更彻底,从而提高吸附能力.但从节约能源角度考虑,继续延长焙烧时间对提高再生率效果不明显,因此实验中选用6h作为焙烧时间.

综上所述,焙烧一步再生法的最佳条件为：焙烧温度550℃,焙烧时间6h,此时Mg/Al-LDO的再生率最高,可达到93.78%.

2.1.2 解吸-焙烧两步再生法解吸液的确定 分别采用NaOH、Na2CO3、NaOH-Na2CO3混合液对吸附饱和的Mg/Al-LDO进行解吸,探讨不同解吸液在不同浓度时的解吸效果,从而确定出合适的解吸液及其浓度,实验结果如图4所示.

图4 解吸液对解吸率的影响Fig.4 Effect of Desorption Solution on Desorption Rate

由图 4可知,解吸液的整体解吸效果为：NaOH-Na2CO3混合液＞NaOH＞Na2CO3.解吸率随解吸液浓度增加而逐渐升高：Na2CO3在浓度为2.5mol/L时解吸率达到最高,但也仅为 79.17%; NaOH在浓度为 5mol/L时解吸率最高,达到96.72%,但当 NaOH浓度过高时,会有部分 Mg/ Al-LDO被溶解,从而造成吸附剂损失[29].混合解吸液的解吸效果最好,不同浓度配比的混合解吸液解吸率均在 90%左右,其中 1.5(NaOH)-2.25(Na2CO3)组成的混合液解吸率最高,达到了95.72%.根据吴丽雅[32]对 LDHs解吸过程的研究结果,NaOH溶液能够洗掉占据吸附活性位点的离子;Na2CO3一方面能够与层间阴离子发生离子交换,另一方面由于存在浓度梯度会使 CO32向低浓度方向移动,即向 LDHs层间移动;将二者有机结合,可以有效的提高解吸效果.因此,宜选择合适浓度的混合解吸液作为水滑石的再生解吸液. 2.1.3 两种再生方法多次再生效果对比 分别用焙烧一步再生法和解吸-焙烧两步再生法进行5次再生实验,观察两者再生率变化情况.实验结果如图5所示.

由图 5可知,第一次再生后两种方法的再生率基本一致,均在95%左右,之后则出现了明显的差别.焙烧一步再生法在第3次再生时,再生率出现明显下降,为48%;而到第5次再生时再生率仅为9%.解吸-焙烧两步再生法的再生效果较好,随再生次数增加再生率逐渐下降,第5次再生后的再生率仍可达到 67.04%,对比印露[24]的研究结果(再生 3次时再生率接近 60%),无论是再生次数和再生率都有明显提高.

图5 多次再生率变化Fig.5 The graph of the regeneration rate of the multiple regeneration

对比两种再生方法可以发现：解吸对于吸附剂的重复利用性有着显著影响,解吸-焙烧两步再生法效果较好,对应吸附剂的重复利用性较好.因此解吸-焙烧两步再生法更适合作为吸附饱和的 Mg/Al-LDO的再生方法,但仍存在着再生率下降的问题.

2.2 再生机制分析

对吸附再生过程中主要阶段的样品进行XRD、FTIR表征.并结合谱图表征探讨Mg/Al-LDO的再生机制,以求找到再生率下降的原因.

2.2.1 XRD谱图分析 焙烧一步再生法和解吸-焙烧两步再生法再生过程中 Mg/Al-LDO的晶体结构变化如图6所示.

图 6Ⅰ反映焙烧一步再生法主要阶段所对应的XRD谱图.对比c谱图与a谱图可以发现,对应特征衍射峰的位置一致,但强度降低,峰形变宽,说明吸附饱和的 Mg/Al-LDO部分恢复成了Mg/ Al-LDHs结构,这是由于Mg/Al-LDO具有“结构记忆效应”[27].对比d谱图和b谱图发现两者基本一致,说明经直接焙烧样品又变成了Mg/Al-LDO,实现了对样品的再生.对比e谱图与d谱图,两者波形基本一致且向低衍射角方向发生了偏移,说明e谱图仍属于Mg/Al-LDO,反映出d样品失去了恢复层状结构的能力.磷酸根高温会失水变成焦磷酸,再进一步失水变成偏磷酸[33],因此焙烧一步再生法并不能实现磷酸根的移除,随着多次吸附再生,吸附剂上的其他吸附位点也被逐渐占据,因此再生率大幅降低直至失去吸附能力.

图6 焙烧一步再生法和解吸-焙烧两步再生法的XRD谱图Fig.6 XRD patterns of Roasting one-step regeneration method and desorption-Roasting two-step regeneration method

图 6Ⅱ反映解吸-焙烧两步再生法主要阶段所对应的XRD谱图.对比B谱图和C谱图可以发现,解吸后的样品峰型更尖锐、基线更平稳,而且C谱图与Mg/Al-LDHs谱图完全一致.D谱图与 A谱图一致,说明经焙烧后吸附剂又变成Mg/Al-LDO,从而实现了吸附剂的再生.E谱图与B谱图相似但多出了箭头处的杂峰,这些杂峰为尖晶石MgAl2O4所对应峰型,说明经多次焙烧部分 Mg/Al-LDO会转化成尖晶石,解释了再生率随再生次数增加逐步下降的原因.

2.2.2 FTIR谱图分析 焙烧一步再生法和解吸-焙烧两步再生法再生过程中 Mg/Al-LDO的层间阴离子变化如图7所示.

图 7Ⅰ反映焙烧一步再生法主要阶段所对应的FTIR谱图.其中b谱图1057cm-1处对应磷酸根的伸缩振动峰,755cm-1、1364cm-1处分别对应 CO32的面内弯曲振动和反对称伸缩振动峰,665cm-1、3453cm-1分别对应H2O的摇摆振动和液态H2O伸缩振动峰[34].说明Mg/Al-LDO在恢复层状结构时,因其“结构记忆效应”,溶液中的磷酸根、CO32等阴离子和H2O分子均可以插入层间.c谱图 1062cm-1处为磷酸根的伸缩振动峰[35],1421cm-1处为CO32的伸缩振动峰.对比b、c谱图可以发现,经高温焙烧后,样品又变成了金属氧化物,CO32、H2O对应的官能团消失,而磷酸根对应的官能团并未消失或减弱,仍存在于样品中,这是因为磷酸根高温会失水变成焦磷酸,再进一步失水变成偏磷酸,并不能实现磷酸根的去除.d谱图1040cm-1处为磷酸根的伸缩振动峰.对比c、d谱图可以发现,磷酸根对应官能团峰面积大大增加,将焙烧一步再生法5次再生率降低的数值换算成磷酸根含量并进行累加,得到总磷含量为 170.03mg/g,与实验测得的最大吸附容量176.94mg/g基本一致.此时吸附剂已达到最大吸附容量,吸附位点全部被磷酸根占据,正好解释了焙烧一步再生法再生率大幅降低直至失去吸附能力.

图 7Ⅱ反映解吸-焙烧两步再生法主要阶段所对应的FTIR谱图.对比B、C谱图可以发现,经解吸后磷酸根对应官能团面积减少但仍有磷酸根残存,CO32、H2O对应的官能团面积大大增加.且在652cm-1处出现了H2O的摇摆振动峰.对比B、E谱图可以发现,磷酸根对应官能团面积增加,而再生率却在持续下降,说明解吸并不完全,每次解吸后都有部分磷酸根残存在吸附剂中.

图7 焙烧一步再生法和解吸-焙烧两步再生法的FTIR谱图Fig.7 FTIR patterns of Roasting one-step regeneration method and desorption-Roasting two-step regeneration method

对比图7Ⅰ中d谱图和图7Ⅱ中E谱图可以看出,在561～562cm-1处均出现了新的吸收峰,结合XRD谱图可以认为是尖晶石对应的特征吸收峰,这也是导致再生率下降的原因之一.

2.2.3 再生机制分析 作者[36]曾对 Mg/Al-LDO吸附磷酸根的吸附机制进行了研究,得出：Mg/Al-LDO吸附除磷主要是通过静电引力､阴离子插层､离子交换､表面配位四种作用协同完成.

磷酸根在高温下会失水变成焦磷酸,再进一步失水变成偏磷酸,因此直接焙烧并不能实现磷酸根的去除,也就无法实现吸附剂的再生.解吸-焙烧法通过解吸分离出吸附剂中的磷酸根,再通过焙烧得到再生后的 Mg/Al-LDO,因此更适合作为Mg/Al-LDO的再生方法.

结合Mg/Al-LDO吸附磷酸根的吸附机制和XRD、FTIR谱图分析,磷吸附剂Mg/Al-LDO再生率下降的原因有两个：一是由于吸附剂存在化学吸附作用导致磷酸根解吸不彻底,高温焙烧后晶体中残存的磷酸根仍占据着吸附剂的吸附位点;二是经多次高温焙烧后部分 Mg/Al-LDO会转化为尖晶石MgAl2O4,失去吸附能力.

3 结论

3.1 对比 Mg/Al-LDO的焙烧一步再生法和解吸-焙烧两步再生法的多次再生效果可知,解吸对于 Mg/Al-LDO的再生效果有着显著影响,解吸-焙烧两步再生法更适合作为Mg/Al-LDO的再生方法.该方法的首次再生率可达到95%,经过5次再生后,再生率仍可达到 67%.

3.2 解吸-焙烧两步再生法的最佳再生条件为：解吸液为NaOH-Na2CO3混合液,焙烧温度550℃,焙烧时间6h.

3.3 结合 Mg/Al-LDO吸附磷酸根的吸附机制和XRD、FTIR谱图分析,Mg/Al-LDO再生率下降的原因有两个：一是由于吸附剂存在化学吸附作用导致磷酸根解吸不彻底,高温焙烧后晶体中残存的磷酸根仍占据着吸附剂的吸附位点;二是经多次高温焙烧后部分Mg/Al-LDO会转化为尖晶石MgAl2O4,失去吸附能力.

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Regeneration method and mechanism of phosphorus adsorbent Mg/Al-LDO.

WANG Wei-dong, HAO Rui-xia*, ZHUXiao-xia, WAN Jing-jing, ZHONG Li-yan (Key Laboratory of Beijing for Water Quality Science and Water Environment Recovery Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China). China Environmental Science, 2017,37(6)：2092～2099

In order to improve the reuse of phosphorus adsorbent Mg/Al-LDO, the regeneration effects of roasting one-step regeneration and desorption-roasting two-step regeneration were compared.Based on XRD and FTIR spectrum analysis, the changes of crystal structure and interlayer anionof the adsorbentwere analyzed, and the regeneration mechanism of Mg/Al-LDO and reasons for the declining regenerationratewere then discussed. The results indicated thatdesorption-roasting two-step regeneration was more suitable for the regeneration of Mg/Al-LDO, with the following optimum regeneration condition: desorption solution of NaOH-Na2CO3mixture, roasting temperature of 550℃ and duration of 6h. It was found that the primary regeneration rate reached 95%, but the regeneration rate dropped to 67% after five regenerations. Thus, a problem of decreased regeneration rate existed. Based on the adsorption mechanism of Mg/Al-LDO and the analysis of XRD and FTIR spectrum, the reasons for the declining regeneration rate include two aspects: (1) incomplete desorption of phosphate due to the chemical adsorptionof Mg/Al-LDO led toun-removed residual phosphate in the crystal under high temperature calcination that still occupy the adsorbent adsorption site; (2) the conversion of Mg/Al-LDO into spinel(MgAl2O4) after several high-temperature calcinationsled to the loss of adsorption capacity.

phosphorus adsorbent；Mg/Al-LDO；roasting one-step regeneration；desorption-roasting two-step regeneration；regeneration mechanism

X703.1

A

1000-6923(2017)06-2092-08

王卫东(1991-),男,山西晋城人,硕士研究生,主要研究方向为污水资源化利用.

2016-11-02

国家自然科学基金资助项目(51378028)

* 责任作者, 教授, haoruixia@bjut.edu.cn