添加铈对Cu-Co-O催化剂催化燃烧VOCs性能影响

张 悦,刘志英,李 溪,钱红雅,于 鹏,徐炎华(南京工业大学环境科学与工程学院,江苏 南京 210009)

添加铈对Cu-Co-O催化剂催化燃烧VOCs性能影响

张 悦,刘志英,李 溪,钱红雅,于 鹏,徐炎华*(南京工业大学环境科学与工程学院,江苏 南京 210009)

以γ-Al2O3为载体,采用超声-等体积浸渍法制备 CeO2掺杂的Cu-Co-O/Al2O3催化剂,考察了催化剂对甲苯的催化燃烧性能,通过X线衍射(XRD)、程序升温还原(H2TPR)和扫描电子显微镜(SEM)等技术对催化剂进行表征.结果表明：稀土元素的加入不仅有利于活性组分在催化剂表面的分散,而且可以促进 Cu-Co-O催化剂的还原温度向着低温方向发生移动.活性评价实验结果显示,进气浓度对催化剂催化活性的影响不大.添加Ce后催化剂对甲苯和二甲苯的催化燃烧反应温度均有不同幅度降低,其中对甲苯的效果更为显著.

催化燃烧；VOCs；稀土；Cu-Co-O/Al2O3

挥发性有机化合物(VOCs),是大气污染物的主要类型之一,包括烷烃、芳香烃、烯烃、醇类、卤代烃等,主要来源于石油化工、印刷、喷漆、医药、机动车等行业[1-3].大多VOCs具有恶臭和毒性,易燃易爆,间接破坏臭氧层,并参与形成光化学烟雾和气溶胶,部分还具有强致癌性,给人类的健康和环境带来严重危害[3-4].

催化燃烧法是去除VOCs的有效方法之一,它具有反应温度低、净化效率高、能耗低、设备简单等优点[5].催化剂是催化燃烧法的关键,其性能的优劣对催化燃烧工艺的可行性产生直接影响[6].目前,用于VOCs催化燃烧的催化剂有贵金属催化剂和过渡金属氧化物催化剂[7].其中贵金属催化剂的研究以Pt系和Pd系催化剂居多,它们具有催化活性高、耐热性好等优点,但由于其存在价格昂贵、易中毒的缺点[8],在实际应用中受到了很大的限制.因此,以铜、锰、钴等[9-12]过渡金属的氧化物为主要活性组分的催化剂受到广泛关注.然而,单金属催化剂如MnOx、CoOx虽然价格低廉,但是催化活性也低[13].近期研究表明, Cu-Co复合氧化物的活性比单组分氧化物催化剂的更高[14],因此,负载型过渡金属催化剂成为VOCs催化燃烧领域的研究重点之一.

稀土元素Ce具有较好的储放氧功能,与其他金属复合会产生良好的协同效应,可提高催化剂的活性和稳定性[15].为进一步提高双金属Cu-Co-O催化剂的催化活性,本文以γ-Al2O3为催化剂载体,采用超声-等体积浸渍法制备了CeO2/Cu-Co-O/Al2O3催化剂,考察添加 CeO2对催化剂催化燃烧甲苯活性的影响.

1 实验部分

1.1 催化剂制备

采用超声-等体积浸渍法制备催化剂.所用催化剂载体为国药集团化学试剂有限公司生产的 γ-Al2O3.按一定原子比配置含 Cu(NO3)2、Co(NO3)2及 Ce(NO3)3浸渍液,将破碎过筛后的γ-Al2O3载体(16～30目)投入浸渍液中,超声震荡40min,105℃下干燥6h,马弗炉焙烧5h,制得成品催化剂备用.同样方法制备不含稀土元素的 Cu-Co-Ox/Al2O3催化剂.

1.2 催化剂表征

样品的形貌分析采用日本Hitachi公司生产的S-4800型扫描电子显微镜(SEM),电压0.1～30kV,分辨率3.0nm.样品的晶相结构在ARL X’TRA 型X 射线衍射仪(Ni 滤波,CuKa辐射源)上测定,管电压为45kV,管电流为40mA,扫描范围2θ＝10～80°,步长为 0.02°/s.H2TPR 分析在 Micromeritics Autochem 2910型化学吸附仪上进行,催化剂用量为50mg,石英反应管中先在He气氛中200℃下吹扫2h,然后降至50℃,通入5%H2(其余为He气),并以 10℃/min升温至 1000℃,热导池检测信号.以CuO为标准,计算还原峰的耗氢量.催化剂比表面积测定在ASAP2020型吸附仪上进行.

1.3 催化剂活性评价

催化剂活性评价实验在常压固定床反应器(内径Φ=18mm)上进行,催化剂床层上下分别填加小颗粒的石英砂,以减少死体积.甲苯气体发生器置于冰水浴中,以保证为0℃甲苯蒸汽压,采用质量流量计调节气流量,控制进气浓度和空速.反应条件为：催化剂用量10mL,空气流量为1L/min,甲苯浓度4113mg/m3,反应器进出口甲苯浓度采用北京普析通用仪器有限责任公司生产的 GC1100色谱仪的FID 检测器进行测定.用T50%和T90%表示催化剂对甲苯的催化活性,T50%和 T90%表示反应物转化率分别为 50%和 90%时的反应温度.空白实验显示450℃时甲苯和二甲苯转化率均小于3%.

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

图 1为不同铈添加量的 CeO2/Cu-Co-O/ Al2O3催化剂XRD图.从图中可以看出,催化剂主要包括CuxCo3-xO4、Co3O4、CeO2.对比图1(a)和图1(d)可以看出,在2θ=28.56°、33.10°、47.48°和56.34°附近均出现了强衍射峰,证明样品中存在Ce氧化物.对比含Ce的催化剂图1(a、b、c)和不含Ce的催化剂,可以发现含Ce样品中Co3O4特征峰弱于不含Ce的样品,可能是由于Ce的存在提高了Co3O4的分散度[16].4个样品中未检测到CuO的特征峰,且催化剂在 2θ=31.2°、36.8°、44.7°和59.2°处出现衍射峰[17],这些峰与Cu-Co-O固溶体的特征衍射峰相一致,表明 Cu主要以 Cu-Co-O固溶体形式存在于催化剂中[18].

图1 Cu:Co:Ce=1:2:0(a); Cu:Co:Ce=1:2:0.5(b); Cu:Co: Ce=1:2:1(c); Cu:Co:Ce=1:2:2(d)的XRD衍射谱图Fig.1 XRD patterns of Cu:Co:Ce=1:2:0(a); Cu:Co:Ce= 1:2:0.5(b); Cu:Co:Ce=1:2:1(c); Cu:Co:Ce=1:2:2(d)

2.2 H2TPR表征

图2为所制备的两种催化剂的H2TPR图谱.

从图中曲线a可以看出Cu-Co-O/Al2O3催化剂的TPR曲线出现了2个还原峰,对应温度分别为252和334℃.结合XRD分析和文献资料[19],在 252℃下的还原峰应为在载体表面高度分散的铜物种的还原峰,在 334℃下的还原峰应为与Co物种相互作用的Cu物种和Co物种的同时还原.从图中曲线b可以看出,当添加了Ce元素之后,催化剂在 220℃下出现了一个肩峰,且在 245和332℃处出现了2个还原峰.与未加Ce的催化剂相比,催化剂的还原温度向着低温方向发生移动,说明 Ce的添加促进了催化剂的还原.比较 2种催化剂所对应的还原峰面积可以发现,添加Ce的催化剂TPR曲线的还原峰面积要大于未加Ce的还原峰面积.由于TPR曲线的还原峰面积与H2消耗量成正比,还原峰面积越大表明在催化剂表面的活性位点就越多[20],证明 Ce的添加能够促进活性组分在催化剂表面的分散.

图2 Cu:Co:Ce=1:2:0(a)与Cu:Co:Ce=1:2:1 (b)的H2TPR图谱Fig.2 H2TPR profiles of catalysts Cu:Co:Ce=1:2:0(a) and Cu:Co:Ce=1:2:1 (b)

2.3 SEM表征

采用扫描电镜分别对 3种催化剂进行表面形貌的观察,放大倍数为10000倍,结果如图3.以γ-Al2O3为载体,不仅能够为催化剂提供较高的比表面积,而且 Al2O3本身具有一定的吸附功能,可提高催化剂活性组分的负载量.

由图 3可以看出,催化剂表面的金属晶体颗粒较小,分布均匀,且负载之后催化剂仍具备Al2O3结构.这是由于在催化剂制备过程中采用了超声浸渍,在超声波作用下,浸渍溶液中发生“超声空化”现象[21],产生局部高温高压,同时伴随强烈的冲击波和微射流,以特殊能量形式促进分子间的碰撞和聚集,强化传质过程,大大提高了非均相反应速率.因此,促进了活性物种在 γ-Al2O3表面的分散,提高载体比表面的利用率,从而提高活性物种的负载量,增强催化剂的催化活性.

图3 Al2O3(a)、Cu:Co:Ce=1:2:0(b)与Cu:Co:Ce=1:2:1(c)的SEMFig.3 SEM images of Al2O3(a), Cu:Co:Ce=1:2:0(b) and Cu:Co:Ce=1:2:1(c)

2.4 BET表征

表1 不同稀土含量催化剂的比表面积Table 1 Surface areas of catalysts with different amounts of rare earth doping

实验对不同稀土配比的催化剂进行比表面积测定,测定结果见表1.由表1可以看出,随着Ce含量的增加,催化剂的比表面积逐渐减小,这说明部分Ce离子进入Al2O3孔道,堵塞了一些微孔和中孔.

2.5 催化剂活性评价

2.5.1 CeO2掺杂量对催化剂催化活性影响 按照Cu：Co：Ce =1：2：0.5、1：2：1、1：2 ：2及1：2：0(未加 Ce)的比例分别配制浸渍液,制成 4种不同铈添加量的催化剂,将这4种催化剂对甲苯进行催化燃烧测试.不同反应温度下 Ce添加量与甲苯转化率的关系见图4.由图4可知,负载Cu-Co-O/ γ-Al2O3催化剂,反应温度为400℃时甲苯转化率不到 80%.掺杂 Ce的催化剂对甲苯有较高的催化活性,当Cu：Co：Ce=1：2：1时,T90%=346℃.这是由于 CeO2具有较强的储氧和放氧能力,可以提高Cu、Co的分散度和载体的热稳定性,Cu、Co、Ce间的协同作用提高了 CeO2/Cu-Co-O/Al2O3催化剂的催化性能.同时发现,随着 CeO2掺杂量的增加,催化剂的活性呈现先增加后降低的趋势,由 XRD分析可知,Cu：Co：Ce=1：2：1样品中有CeO2存在,而表明Ce氧化物的加入,有利于催化剂活性提高.当Ce原子比超过1以后,就会堵塞住载体孔道,催化剂比表面积出现明显下降,所以催化效果降低.

图4 不同稀土元素配比对催化燃烧反应效率的影响Fig.4 Effect of catalysts with different proportion of rare earth on catalytic combustion efficiency

2.5.2 甲苯浓度对催化剂催化活性影响 在实际应用中,进气浓度很难保持恒定,催化剂须能承受进气浓度的大幅变化,因此考察不同甲苯浓度对催化剂催化性能的影响十分必要.表 2列出不同进气浓度下Cu-Co-Ce催化剂和Cu-Co催化剂对不同浓度甲苯的去除率,以T50%和T90%表示.

表2 不同甲苯浓度下达到T50%和T90%的温度(℃)Table 2 Temperatures of T50%and T90%on different toluene concentration (℃)

由表2可知,随着甲苯进气浓度的升高,两种催化剂T50%和T90%均有所上升.含有稀土的催化剂催化效率明显高于不含稀土的催化剂,T50%和T90%均可降低30～60℃.在进气浓度为2056mg/m3时,两种催化剂 T50%和 T90%的差值分别为 52和60℃,但在浓度为6170mg/m3时,T50%和T90%的差值分别为33和38℃.这一差异超过10%,可以认为进气浓度对于催化剂的催化活性是有所影响的.产生这一差异的主要原因为：在甲苯浓度低时,与催化剂活性组分接触的有机物的比例较大,然而当进气浓度增大时,可以和催化剂活性组分接触的有机物的比例减少,一部分有机物还没有和其反应就被带出反应器,因此,在低甲苯浓度条件下 T50%和 T90%的降低程度比高甲苯浓度条件下的降低程度略大.

2.5.3 VOCs种类对催化剂性能影响 在污染物浓度为 4113mg/m3条件下,考察催化剂对甲苯和二甲苯催化燃烧效率,实验所得数据如表3所示.

由表3可知,与不加稀土的催化剂相比,添加稀土的催化剂较显著的降低了反应温度.随着Ce添加量的增加,催化剂 T50%和T90%均呈现出先降低后升高的趋势.其中,Cu：Co：Ce=1：2：1对应的T50%和 T90%均高于其他 3种催化剂,对甲苯和二甲苯的催化效果最好.

4种催化剂对甲苯的催化活性均好于对于二甲苯的催化活性.原因目前有2种解释.一是可能是与苯系物的极性有关,极性越大越容易被氧化.由于甲苯的极性要略好于二甲苯,故催化效果更好.二是可能由于二甲苯具有特殊的分子结构,存在着邻、间、对3种同分异构体,因此更难被去除.

表3 不同有机物达到T50%和T90%的温度(℃)Table 3 Temperatures of T50%and T90%for different VOCs (℃)

3 结论

3.1 从XRD分析结果可以看出,加入稀土元素有利活性组分在催化剂表面的分散,催化剂中形成的Cu-Co-O 固溶体为催化剂的主活性相.

3.2 H2TPR和SEM分析结果表明,Ce的添加可以促进Cu-Co-O催化剂的还原温度向着低温方向发生移动,负载后的催化剂仍具备 Al2O3原有的孔结构.

3.3 活性评价实验结果表明,进气浓度对催化剂催化活性的影响不大.添加 Ce后催化剂对甲苯和二甲苯的催化燃烧反应温度均有不同幅度降低,其中对甲苯的效果更为显著.

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Effect of Ce on the activity of Cu-Co-O catalyst in catalytic combustion of VOCs.

ZHANG Yue, LIU Zhi-ying, LI Xi,QIAN Hong-ya, YU Peng, XU Yan-hua*(College of Environmental Science and Technology, Nanjing Tech University, Nanjing 210009, China). China Environmental Science, 2017,37(6)：2087～2091

The CeO2doped Cu-Co-O/Al2O3catalyst was prepared by ultrasonic-incipient wetness impregnation method using Al2O3as a carrier. The catalytic activity of the prepared catalyst was investigated by catalytic combustion of VOCs. XRD, H2TPR, SEM techniques were performed to characterize the catalyst. The results showed that the dispersion of active species increased after the doping of cerium oxide. Meanwhile, the reduction temperature of Cu-Co-O catalyst reduced. The activity evaluation results showed that inlet concentration could not greatly influence the catalytic performance of the prepared catalyst. The reaction temperature of toluene and xylene combustion decreased after the doping of Cerium, especially for toluene combustion.

catalytic combustion；VOCs；rare earth；Cu-Co-O/Al2O3

X511

A

1000-6923(2017)06-2087-05

张 悦(1992-),女,江苏南京人,硕士研究生,主要从事污染物催化氧化研究.

2016-11-04

江苏省高校自然科学研究计划项目(16KJA610002);江苏省科技成果转化专项(BA2013057)

* 责任作者, 教授, yhxu2008@163.com