PDA包覆铝粉及其在HTPB中的分散稳定性

肖 春，祝 青，谢 虓，罗 观，李尚斌

(中国工程物理研究院化工材料研究所,四川 绵阳 621999)

PDA包覆铝粉及其在HTPB中的分散稳定性

肖 春，祝 青，谢 虓，罗 观，李尚斌

(中国工程物理研究院化工材料研究所,四川 绵阳 621999)

通过原位多巴胺(DA)聚合法在铝粉表面包覆聚多巴胺(PDA)，制备了Al@PDA复合颗粒；采用SEM表征不同DA质量浓度下Al@PDA的表面形貌。用XRD测试铝粉包覆前后的晶型；采用XPS分析Al@PDA的表面元素组成；通过沉降法研究了铝粉和Al@PDA在HTPB中的分散稳定性；通过制备固化胶并切片取样观察固体颗粒在HTPB中的分散情况。结果表明，当DA质量浓度为3.5g/L时对铝粉的包覆效果最好，在铝粉表面形成牢固的PDA薄膜；包覆前后Al的晶型没有改变；XPS在Al@PDA表面检测到的C-OH、C=O组分和π-π共轭结构证实了PDA包覆层的存在。沉降24h后Al-HTPB体系出现分层，而Al@PDA-HTPB体系仍然颜色均一，表明Al@PDA在HTPB中的分散稳定性明显优于原料铝粉。

铝粉；聚多巴胺；PDA；沉降法；分散稳定性；含铝炸药；HTPB

引 言

含铝炸药由于具有较高的爆热和较强的作功能力而被广泛应用于武器战斗部中[1-2]，在燃料空气炸药[3]和温压炸药[4]中，铝粉更是一种不可或缺的组分。由于燃料空气炸药和温压炸药的毁伤效果主要基于爆炸形成的超压和热作用，可以达到偏僻的、隐蔽的区域，尤其适用于建筑物、防御工事、地下掩体等封闭空间的目标[5]，因此需添加大量的铝粉等活性金属来提高其爆热和超压持续时间。然而，铝粉的密度较高，与燃料空气炸药的液相组分混合后容易发生沉降；温压炸药的装药量大，固化时间长，在固化过程中铝粉的分散稳定性问题也很突出。铝粉沉降带给弹药的不利影响是多方面的，如使装药密度分布不均，装药的各局部组分相差较大，严重时还会影响战斗部对目标的作用效果。因此，研究铝粉在混合炸药体系中的分散稳定性十分必要。

对于悬浮体系的分散稳定性研究，目前最常用和最可靠的方法是沉降法[6-8]。根据斯托克斯定律，悬浮液中固态颗粒在重力场作用下的沉降速率主要与颗粒粒径、颗粒与液体的密度差及体系黏度有关，对铝粉-丁羟胶体系而言，增大铝粉比表面积(减小粒径)或采用颗粒级配是减缓沉降的有效途径。研究发现，添加一些高分子聚合物也有很好的分散稳定效果，如王香等[9]在ZnO的水悬浮体系中加入聚丙烯酰胺和聚乙二醇；陈启元等[10]在氧化铝悬浮液中添加聚丙烯酸钠等分散剂，均取得较好的效果。但以上研究主要针对以水或乙醇等小分子有机物为液相的悬浮体系，对于固体颗粒在高分子液体中的分散稳定性研究鲜有报道。本实验利用多巴胺(DA)的自聚合特性[11]，在铝粉表面原位包覆聚多巴胺(PDA)薄膜，得到Al@PDA复合颗粒，研究了DA浓度对包覆效果的影响，采用沉降法研究了包覆效果最好的Al@PDA及原料铝粉在HTPB中的分散稳定性。

1 实 验

1.1 材料及仪器

铝粉，粒径50μm，鞍钢实业微细铝粉有限公司；HTPB，工业品，羟值0.75mmol/g，黎明化工研究院；盐酸多巴胺(DA)，纯度98%，阿拉丁(上海)有限公司；三(羟甲基)氨基甲烷(tris)，分析纯，科密欧试剂公司；2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)，西亚试剂有限公司。

Apollo300型场发射扫描电子显微镜(SEM)，英国CamScan公司；D8 advance 型X射线衍射仪(XRD)，德国Bruker公司；ESCACAB250 型X射线光电子能谱(XPS)，美国Thermo-fisher公司。

1.2 样品制备

Al@PDA样品制备：取适量用乙醇清洗过的铝粉置于DA质量浓度分别为2.5、3.0、3.5和4.0g/L的tris溶液中(tris浓度为10mmol/L，pH值为8.5)，在常温下搅拌12h后过滤分离，用去离子水清洗几遍后烘干待用，所得样品分别标记为样品1～4。

固化胶样品制备：将HTPB、Al或Al@PDA颗粒、TDI按质量比1∶1∶0.07混合均匀，置于室温下固化，分别制得Al-HTPB和Al@PDA-HTPB固化胶样品。

1.3 沉降实验

按固相颗粒与液相载体质量比为1∶1分别称取未包覆的Al粉和Al@PDA与HTPB混合均匀后，分别取8mL混合物加入两支试管中，静置24h，定期拍照观察其沉降情况。

2 结果与讨论

2.1 质量DA浓度对包覆效果的影响

用场发射扫描电镜对原料铝粉及Al@PDA样品表面进行观察，得到SEM照片如图1所示。

由图1可见，原料铝粉表面比较光滑，样品1表面沉积了一层密实的PDA颗粒，DA质量浓度增加到3.0g/L时(样品2)，局部表面已经形成了PDA薄膜，继续增加至3.5g/L时(样品3)，大部分表面都形成了PDA薄膜，表明在这一质量浓度范围内，提高DA溶液的质量浓度有助于改善PDA对铝粉的包覆效果。当DA质量浓度增至4.0g/L时(样品4)，铝粉表面不再形成薄膜，而是沉积了颗粒较大且较为稀疏的PDA颗粒，原因可能是DA质量浓度过高时，DA自聚速率加快，形成的聚合产物分子质量增大，不利于PDA在Al粉表面的沉积。

综上所述，当DA质量浓度为3.5g/L时得到的样品(样品3)包覆效果最好。

2.2 铝粉及Al@PDA的结构

对铝粉及样品3进行XRD分析，结果如图2所示。由图2可见，包覆前后特征峰不变，2θ值的出峰位置为38.47°、44.72°、65.10°、78.23°和82.44°，这与Al(JCPDS 85-1327)相吻合，表明包覆后Al的晶型没有发生改变。

图3为样品3的XPS谱图。从图3(a)可以看出，样品表面存在C、N、O和Al 4种元素，其摩尔分数分别为77.3%、18.69%、6.89%、2.12%。C1s谱图显示Al@PDA表面存在C—C(284.45eV)、C—N(285.5eV)、C—OH(287.17eV)、C=O(288.8eV)和π-π共轭(291eV)结构，C—OH和C=O结

构在O1s谱图中的533.05eV和531.5eV处分别得到验证，N1s谱图显示Al@PDA表面存在-NH2(399.82eV)、 氢键(400.85eV)和-NH3+(401.8eV)，C—OH、C=O、-NH2和π-π共轭结构的存在表明铝粉表面存在PDA包覆层。

2.3 铝粉及Al@PDA在HTPB中的分散稳定性

为了研究PDA包覆层对铝粉在HTPB中分散稳定性的影响，进行了铝粉及Al@PDA(样品3)在HTPB中的沉降实验，沉降后的对比图如图4所示，图中左边试管中为铝粉与HTPB的混合物，右边试管中为Al@PDA与HTPB的混合物。由图4可见，悬浮体系静置24h后，原料铝粉开始出现沉降，悬浮体系上端出现清液，而Al@PDA在HTPB中分散依然很均匀，整个悬浮体系颜色均一，表明Al@PDA在HTPB中的分散稳定性要明显优于原料Al粉。

为了进一步研究铝粉及Al@PDA在HTPB中的分散情况，采用固相与液相质量比为1∶1进行混合，并加入一定的固化剂TDI使其固化24h，将固化后的样品从中间切开，并在切面不同位置切片取样置于扫描电镜下观察，所得结果见图5。

由图5可见，a处的固相颗粒分布较c处稀疏，而b处的固相颗粒分布比d处密集，相比而言，a处与b处的颗粒浓度差高于c处与d处的颗粒浓度差。观察固化胶切面可以看出两样品上部均存在分层现象，样品最上端为厚度较小的清液区，在样品分层处切片取样置于扫描电镜下观察(见图6)，测得Al-HTPB、Al@PDA-HTPB样品的清液区厚度分别为650、360μm。以上结果表明，Al@PDA的沉降情况与铝粉相比得到改善，Al@PDA-HTPB体系的分散稳定性优于Al-HTPB体系。

PDA包覆层提高铝粉在HTPB中分散稳定性的机理可以从3个方面进行阐述：(1)由于HTPB及PDA均属于非电离的高分子聚合物，Al和Al@PDA在HTPB中的分散稳定性可用空间位阻稳定机制[12]进行解释，铝粉表面包覆一层PDA薄膜后，当两颗粒靠近时，PDA包覆层被压缩，聚合物分子链构型数目减少，构型熵降低，引起体系自由能增加，从而产生斥力势能，提高了分散稳定性；(2)PDA包覆层上丰富的活性基团可以增强其与HTPB分子的相互作用，从而减缓Al@PDA在HTPB中的沉降；(3)包覆后的Al@PDA表面粗糙度增加，颗粒沉降时受到的阻力增加，减缓了沉降速率。

3 结 论

(1)通过原位聚合法在铝粉表面包覆PDA，DA质量浓度为3.5g/L时包覆效果最好，在铝粉表面形成一层牢固的PDA薄膜。

(2)包覆后Al的晶型没有发生改变，XPS检测到的C-OH、C=O和π-π共轭结构证实了PDA包覆层的存在。

(3)Al@PDA在HTPB中的分散稳定性明显优于原料铝粉。

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Polydopamine Coated on Aluminum Powders and Its Disperse Stability in HTPB

XIAO Chun, ZHU Qing, XIE Xiao, LUO Guan, LI Shang-bin

(Institute of Chemical Materials, CAEP, Mianyang Sichuan 621999)

Al@PDA composite particles were prepared via. coating aluminum powder surface by polydopamine (PDA) using the in-situ polymerization method of dopamine(DA). The surface morphology of Al@PDA at different concentrations of dopamine (DA) was characterized by SEM. The crystal type of Al powder before and after coating was tested by XRD. The surface element composition of Al@PDA was analyzed by XPS. The disperse stability of Al powder and Al@PDA in HTPB was investigated by sedimentation method. The dispersion of solid particles in HTPB was observed by preparing curing adhesive and sliced sheet sampling. The results show that when the mass concentration of DA is 3.5g/L, the coating effect to aluminum powder is the best, and a firm PDA thin film was formed on the surface of aluminum powders. The crystal type of Al powder before and after coating does not change.The presence of PDA coating layer is demostrated by the components of C-OH, C=O and π-π conjugated structure on the surface of Al@PDA detected by XPS. After settling for 24h, the stratification is observed in Al-HTPB system, while the Al@PDA-HTPB system still has homogeneous color, showing that the disperse stability of Al@PDA in HTPB is obviously better than raw material aluminum powder.

aluminum powder; polydopamine; PDA； sedimentation method; disperse stability;aluminized explosive;HTPB

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.03.010

2016-11-10；

2017-05-11

中国工程物理研究院化工材料研究所科技创新基金(KJCX2014-01)

肖春(1990-)，男，硕士，从事含能材料表面改性及精密成型技术研究。E-mail: xiaochun1990@caep.cn

祝青(1985-)，女，博士，从事含能材料表界面改性研究。E-mail: zhuqing@caep.cn

TJ55;O651

A

1007-7812(2017)03-0060-04